锂二次电池制造技术

本公开的锂二次电池(10)，满足选自以下条件(i)和(ii)中的至少一个条件。(i)电解液(50)包含通过与锂一起溶解于电解液(50)的溶剂中而将形成锂和负极活性物质(52)的化合物的上限电位以下的平衡电位赋予电解液(50)的负极介体，并且不含通过与锂一起溶解于电解液(50)的溶剂中而将高于上限电位的平衡电位赋予电解液(50)的化合物。(ii)电解液(50)仅包含通过与锂一起溶解于电解液(50)的溶剂中而将形成锂和负极活性物质(52)的化合物的上限电位以下的平衡电位赋予电解液(50)的化合物作为负极介体。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂二次电池
本公开涉及锂二次电池。
技术介绍
锂二次电池的特性会根据活性物质的种类而变化。例如，如果使用锂金属作为负极活性物质，则能够得到高的能量密度的锂二次电池。但如果使用锂金属作为负极活性物质，在锂二次电池的充电时锂金属呈枝晶状析出，有时会引起内部短路。析出的锂金属以原子团的形态生成，因此非常活跃。析出的锂金属与电解液溶剂反应，一部分成为惰性的有机锂化合物，因此存在充放电效率降低之类的课题。为了抑制与溶剂的反应性，研究了各种溶剂种类，但没有发现值得注意的优秀的溶剂。另一方面，如果使用石墨作为负极活性物质，则能够在充电时防止锂金属呈枝晶状析出。锂离子插入石墨的层间的反应以及锂离子从石墨的层间脱离的反应是局部规整反应，可逆性优异。由于存在这样的优点，使用石墨作为负极活性物质的锂二次电池被实用化。但锂离子插入石墨层间的反应大大受到电解液溶剂的影响。锂二次电池，从电位窗的宽度(耐还原性、耐氧化性)、粘度、溶解有锂盐的情况下的离子导电性等出发，通常使用碳酸酯作为溶剂，但是，将碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等的一个氢原子用烷基置换得到的环状碳酸酯会发生溶剂的分解，无法进行锂离子的插入。另一方面，没有发生置换的碳酸亚乙酯、或由卤素置换得到的氯代碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、链状碳酸酯能够进行锂离子的插入。在先技术文献专利文献1：日本特许第4898737号公报专利文献2：日本特许第3733065号公报
技术实现思路
专利技术要解决的课题锂金属的理论容量密度为3884mAh/g。与此相对，石墨的理论容量密度为372mAh/g，是锂金属的理论容量密度的大约1/10。实际的锂二次电池中的石墨的容量密度也接近理论容量密度，难以进一步增加使用石墨作为负极活性物质的锂二次电池的容量。作为取代石墨的负极活性物质，与锂形成合金的材料备受关注。作为与锂形成合金的材料，已知铝、硅、锡等。这些材料的理论容量密度比石墨的理论容量密度大得多。但是，使用这些材料的锂二次电池存在充放电的可逆性低之类的课题。本公开提供一种使用这些与锂形成合金的材料且具有优异的可逆性的锂二次电池。用于解决课题的手段本公开提供一种锂二次电池，其具备正极、负极、隔膜和电解液，所述负极具有负极集电体和负极活性物质，所述隔膜配置于所述正极与所述负极之间，所述电解液与所述负极接触，所述正极具有正极集电体和配置在所述正极集电体上的正极活性物质层，所述负极包含在充电时与锂形成合金的材料，所述电解液包含锂离子及其抗衡阴离子，所述电解液含有选自菲、联苯、三亚苯、苊、苊烯、荧蒽和偶苯酰中的至少一者，所述电解液包含选自环状醚、甘醇二甲醚和环丁砜中的至少一者作为溶剂。专利技术的效果根据本公开，能够提供一种具有优异的可逆性的锂二次电池。附图说明图1是本公开的一实施方式涉及的锂二次电池的概略截面图。图2是本公开的实施例涉及的电位测定用电池单元的概略截面图。图3是表示电位测定用电池单元1～9中，三甘醇二甲醚的体积相对于电解液的溶剂的体积的比例与电位测定用电池单元的电位的值之间的关系的图表。图4A是表示电池10的充放电特性的图表。图4B是投入到电池10之前的铝的图像。图4C是投入到电池10之后的铝的图像。图5是表示电池18的充放电特性的图表。具体实施方式(成为本公开的基础的见解)如果使用铝、硅、锡等材料作为锂二次电池的负极活性物质，则这些材料在充电时电化学地与锂形成合金。本说明书中，也将与锂形成合金的这些材料称为“合金化材料(alloyingmaterial)”。使用合金化材料的负极，在吸藏锂时膨胀，在释放锂时收缩。如果反复膨胀和收缩，则合金化材料微粉化，从负极集电体剥离。即使合金化材料滞留在负极内，也无法达成合金化材料与负极集电体的电接触，难以进行充放电。也就是说，如果在充电时膨胀，则该时刻几乎全部活性物质的部位都会与集电体分离，几乎无法放电。该现象是使用合金化材料的锂二次电池的可逆性变差的主要原因。该现象与电解液溶剂完全无关，因此即使改变溶剂种类，也观察不到可逆性的提高。本专利技术人认真研究了用于克服由合金化材料的充放电机制导致的上述课题。其结果，完成了以下所示的本公开的锂二次电池。(本公开涉及的一个技术方案的概要)本公开的一个技术方案涉及的锂二次电池，具有以下结构。具备正极、负极、隔膜和电解液，所述负极具有负极集电体和负极活性物质，所述隔膜配置于所述正极与所述负极之间，所述电解液与所述正极和负极接触，所述正极具有正极集电体和配置在所述正极集电体上的正极活性物质层，所述负极包含在充电时与锂形成合金的材料，所述电解液包含锂离子及其抗衡阴离子，所述电解液含有选自菲、联苯、三亚苯、苊、苊烯、荧蒽和偶苯酰中的至少一者，所述电解液包含选自环状醚、甘醇二甲醚和环丁砜中的至少一者作为溶剂。根据以上的技术方案，即使负极活性物质微粉化，也能够经由选自菲、联苯、三亚苯、苊、苊烯、荧蒽和偶苯酰中的至少一者切实地进行锂二次电池的充放电。例如，能够提供一种使用高容量的合金化材料作为负极活性物质并且具有高的能量密度和优异的可逆性的锂二次电池。所述环状醚可以包含选自2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃、1,3-二氧戊环和4-甲基-1,3-二氧戊环中的至少一者。由此，能够提供具有优异的可逆性的锂二次电池。所述甘醇二甲醚可以包含选自单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚和聚乙二醇二甲醚中的至少一者。由此，能够提供具有优异的可逆性的锂二次电池。所述环丁砜可以包含3-甲基环丁砜。由此，能够提供具有优异的可逆性的锂二次电池。所述负极活性物质可以包含Al，可以在充电时生成LiAl合金，所述LiAl合金的组成可以是选自LiAl、Li2Al3和Li4Al5中的至少一者。所述负极活性物质可以包含Zn，可以在充电时生成LiZn合金，所述LiZn合金的组成可以是选自Li2Zn3、LiZn2、Li2Zn5、LiZn4和LiZn中的至少一者。所述负极活性物质可以包含Si，可以在充电时生成LiSi合金，所述LiSi合金的组成可以是选自Li22Si5、Li13Si4、Li7Si3和Li12Si7中的至少一者。所述负极活性物质可以包含Sn，可以在充电时生成LiSn合金，所述LiSn合金的组成可以是选自Li22Sn5、Li7Sn2、Li13Sn5、Li7Sn3、Li5Sn2、LiSn和Li2Sn5中的至少一者。所述负极活性物质可以包含Ge，可以在充电时生成LiGe合金，所述LiGe合金的组成可以是选自Li5Ge22和Li3Ge中的至少一者。所述负极活性物质可以包含Cd，可以在充电时生成LiCd合金，所述LiCd合金的组成可以是选自LiCd3和Li3本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂二次电池，具备正极、负极、隔膜和电解液，/n所述负极具有负极集电体和负极活性物质，/n所述隔膜配置于所述正极与所述负极之间，/n所述电解液与所述正极和负极接触，/n所述正极具有正极集电体和配置在所述正极集电体上的正极活性物质层，/n所述负极包含在充电时与锂形成合金的材料，/n所述电解液包含锂离子及其抗衡阴离子，/n所述电解液含有选自菲、联苯、三亚苯、苊、苊烯、荧蒽和偶苯酰中的至少一者，/n所述电解液包含选自环状醚、甘醇二甲醚和环丁砜中的至少一者作为溶剂。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180530 JP 2018-1039711.一种锂二次电池，具备正极、负极、隔膜和电解液，
所述负极具有负极集电体和负极活性物质，
所述隔膜配置于所述正极与所述负极之间，
所述电解液与所述正极和负极接触，
所述正极具有正极集电体和配置在所述正极集电体上的正极活性物质层，
所述负极包含在充电时与锂形成合金的材料，
所述电解液包含锂离子及其抗衡阴离子，
所述电解液含有选自菲、联苯、三亚苯、苊、苊烯、荧蒽和偶苯酰中的至少一者，
所述电解液包含选自环状醚、甘醇二甲醚和环丁砜中的至少一者作为溶剂。


2.根据权利要求1所述的锂二次电池，
所述环状醚包含选自2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃、1,3-二氧戊环和4-甲基-1,3-二氧戊环中的至少一者。


3.根据权利要求1所述的锂二次电池，
所述甘醇二甲醚包含选自单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚和聚乙二醇二甲醚中的至少一者。


4.根据权利要求1所述的锂二次电池，
所述环丁砜包含3-甲基环丁砜。


5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂二次电池，
所述负极活性物质包含Al，并且在充电时生成LiAl合金，
所述LiAl合金的组成是选自LiAl、Li2Al3和Li4Al5中的至少一者。


6.根据权利要求1～4中任一项所述的锂二次电池，
所述负极活性物质包含Zn，并且在充电时生成LiZn合金，
所述LiZn合金的组成是选自Li2Zn3、LiZn2、Li2Zn5、LiZn4...

【专利技术属性】
技术研发人员：藤本正久，伊藤修二，
申请(专利权)人：松下知识产权经营株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP