一种硫化纳米零价铁-酸活化蒙脱石复合材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种硫化纳米零价铁‑酸活化蒙脱石复合材料及其制备方法和应用。该复合材料以纳米零价铁为芯、硫化亚铁为壳的球形颗粒组成，呈现纳米长链状结构，铁、硫元素均匀分布且高度分散，具有典型的硅酸盐和零价铁的结构特征。本发明专利技术制备的硫化纳米零价铁‑酸活化蒙脱石复合材料的原材料成分简单、绿色无污染、成本低廉；产品运输及储存方便。本发明专利技术所制备硫化纳米零价铁‑酸活化蒙脱石复合材料可应用于多种碱性Cr(VI)污染土壤原位修复，工艺简单、快速，适用性好，修复效果佳。

【技术实现步骤摘要】
一种硫化纳米零价铁-酸活化蒙脱石复合材料及其制备方法与应用
本专利技术涉及土壤污染修复
，具体涉及一种基于硫化纳米零价铁-酸活化蒙脱石复合材料及其制备方法与它在Cr(Ⅵ)污染土壤修复方面的应用。
技术介绍
由于历史上对含铬废渣和废水的不当堆存和处理造成我国Cr污染土壤问题十分严峻。Cr污染土壤场所主要集中在工业用地和工业废弃地。针对Cr污染土壤问题，目前国内外研究复思路主要有：一、改变Cr在土壤中的赋存形态，将Cr(Ⅵ)还原为毒性相对较小的Cr(Ⅲ)，降低其迁移能力和生物可利用性(如还原稳定化技术、电动修复技术登)；二、将Cr从污染土壤中清除(土壤淋洗、异位清洗和植物修复登)。其中还原稳定化技术被认为是成熟度和处理效率高、修复时间短、处理成本和可操作性适中的一种Cr(Ⅵ)污染土壤修复技术；通过药剂使Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)，并稳定固定在土壤中，可降低其毒性和迁移性和生物可利用度。含铁化合物，如传统的硫酸亚铁和近年来较受关注的零价铁粉、铁硫化物等作为Cr(Ⅵ)污染土壤原位修复药剂，一直以来都被国内外研究者广泛关注。但是这些铁基修复药剂对酸性和中性土壤且低浓度Cr(Ⅵ)污染土壤有良好的还原效果，但是在碱性污染土壤效果往往不佳。而现在很多铬制品行业(比如铬化工行业、铬冶炼行业)的生产工艺造成的Cr污染土壤往往pH一般在9～11之间，碱性很强，所以修复难度大。投加单一的修复材料，是难以满足修复要求的，通常还需要其他辅助药剂联合修复。比如碱性强且浓度高的Cr(Ⅵ)渣土的解毒，目前主流工艺是采用硫酸加硫酸亚铁湿法解毒化，所需药剂浓度高、投加量大，经其处理后土壤含水率高、pH又显著下降，且土壤中硫酸盐含量高，有盐渍风险，不利于再度利用。所以，针对目前单一修复药剂对碱性Cr(Ⅵ)污染土壤修复效果差的问题，亟待研究新型、绿色无污染的材料来实现对碱性Cr(Ⅵ)污染土壤的高效修复。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种反应活性高和还原性能佳的硫化纳米零价铁-酸活化蒙脱石复合材料及其制备方法与应用，以简单、快速且不造成二次污染的方式实现对多种碱性Cr(Ⅵ)污染土壤实现高效原位修复。本专利技术的目的是通过以下方式实现的：一种硫化纳米零价铁-酸活化蒙脱石复合材料，硫化纳米零价铁颗粒是以纳米零价铁为芯、硫化亚铁为壳的球形纳米结构，且呈长链状连接在一起。一种硫化纳米零价铁-酸活化蒙脱石复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：1)将蒙脱石进行酸活化处理；2)将步骤1)所得酸活化蒙脱石水体系中加入亚铁盐，在惰性氛围下先进行吸附反应，投加硼氢化钾或硼氢化钠溶液，之后继续反应得到含纳米零价铁的悬浊液；3)在步骤2)所得悬浊液中投加硫化钠或连二亚硫酸钠溶液，之后继续反应；即得硫化纳米零价铁-酸化活蒙脱石复合材料。所述的制备方法，将步骤2)中所得酸活化蒙脱石水体系中加入亚铁盐，吸附4～8h后，投加硼氢化钾或硼氢化钠溶液。所述的制备方法，步骤1)中将蒙脱石分散在无机酸溶液中，加热连续搅拌反应，冷却后离心，去离子水反复冲洗至废液中检测不出无机酸的阴离子，固体干燥得到酸活化蒙脱石。具体的干燥方式是105℃恒温干燥箱中干燥12h以上。所述的制备方法，步骤1)中蒙脱石为钙蒙脱石或钠蒙脱石；蒙脱石和无机酸溶液投加固液比为1g：5mL～1g：10mL。步骤1)中无机酸采用硫酸或磷酸，体积浓度为10～40％。步骤1)中酸活化反应温度为40～90℃，反应时间为4～12h。所述的制备方法，步骤2)将酸活化蒙脱石加入脱氧去离子水中连续搅拌，加入亚铁盐，在惰性氛围下吸附反应后，投加硼氢化钾或硼氢化钠溶液，之后继续反应至少30min，得到含纳米零价铁的悬浊液。步骤2)将酸活化蒙脱石加入脱氧去离子水中连续搅拌，加入亚铁盐，在惰性氛围下吸附4～8h。所述的制备方法，步骤2)中，酸活化蒙脱石分散于脱氧去离子水中，其投加固液比为1：17.85～35.7。步骤2)中亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁中的一种或两种；所述亚铁盐以Fe计的投加量是酸活化蒙脱石质量的0.1～2倍。步骤2)中KBH4或NaBH4溶液分别按BH4-/Fe摩尔比2～1，滴加速度为0.5～3mL/min。所述的制备方法，步骤3)中将步骤2)所得悬浊液中继续投加硫化钠或连二亚硫酸钠溶液，之后继续反应至少30min；离心、脱氧去离子水洗涤、真空冷冻干燥24h，即得硫化纳米零价铁-酸化活蒙脱石复合材料。所述的制备方法，步骤3)所得悬浊液中继续投加硫化钠或连二亚硫酸钠溶液；Na2S或Na2S2O4溶液按照S/Fe摩尔比0.1～0.5进行投加。本专利技术上述方法制备而成的硫化纳米零价铁-酸活化蒙脱石复合材料用于Cr(Ⅵ)污染土壤的修复。本专利技术的优点是：(1)本专利技术制备的硫化纳米零价铁-酸活化蒙脱石复合材料，以酸改性蒙脱石粘土矿物为基材吸附亚铁离子，再通过分步还原、共沉淀法将酸改性蒙脱石层间嵌入和表面吸附亚铁离子制备而成。该复合材料具有典型的硅酸盐和零价铁的结构特征(如附图1所示)；硫化纳米零价铁颗粒呈现球形颗粒长链条结构，铁、硫元素均匀分布且高度分散。(如附图2所示)。(2)本专利技术制备的硫化纳米零价铁-酸活化蒙脱石复合材料，采用分步法合成，先部分还原亚铁生产纳米零价铁再通过共沉淀在零价铁表面生成硫化亚铁外壳。反应机理如下式所示：Fe2++2BH4-+6H2O→Fe0(s)+2B(OH)3+7H2Fe2++S2-→FeS(s)制备过程中通过控制反应初始体系中BH4-/Fe和S/Fe摩尔比，得到相应FeS/Fe0比例的复合材料。所得复合材料包含Fe0、Fe2+以及Fe3+等多种价态的铁和S2-、S22-等多价态硫(如附图3、4所示)。该复合材料的硫化亚铁外壳，除了其自身具有的强还原性能之外，还具有优良的电子传递性能，促进零价铁和Cr(Ⅵ)间的电子转移，从而能获得远高于纳米零价铁-酸活化蒙脱石复合材料的还原速率和还原效率。附图5显示，FeS/Fe0比为0(即不含FeS)的复合材料反应速率和去除效率明显低于其他不同FeS/Fe0比的复合材料。(3)本专利技术采用分步法比一步法合成的材料具有更高的还原速率和还原效率(如附图5所示)，这是因为采用一步法(硼氢化物和硫化物同时投加)生成的硫化纳米零价铁本质上是随机分布的FeS和Fe0混合物，而不是壳核结构的纳米粒子，在这种情况下FeS不能更好地促进Fe0的腐蚀，所以还原速率和还原效率均低于两步合成法。附图5显示，分步法合成的复合材料反应速率和去除效率均明显高于一步法合成材料。(4)本专利技术制备的硫化纳米零价铁-酸活化蒙脱石复合材料，硫化亚铁外壳增加了零价铁表面粗糙度，也即增加了材料的比表面积，进而增加材料与Cr(Ⅵ)的反应位点，从而能获得比纳米零价铁-酸活化蒙脱石复合材料更高的还原速率和还原效率。附图5显示，复合材料中FeS/Fe0比例从0/1提高到1/9、1/1时，反应速本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硫化纳米零价铁-酸活化蒙脱石复合材料，其特征在于，硫化纳米零价铁颗粒是以纳米零价铁为芯、硫化亚铁为壳的球形纳米结构，且呈长链状连接在一起。/n

【技术特征摘要】
1.一种硫化纳米零价铁-酸活化蒙脱石复合材料，其特征在于，硫化纳米零价铁颗粒是以纳米零价铁为芯、硫化亚铁为壳的球形纳米结构，且呈长链状连接在一起。


2.一种硫化纳米零价铁-酸活化蒙脱石复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
1)将蒙脱石进行酸活化处理；
2)将步骤1)所得酸活化蒙脱石水体系中加入亚铁盐，在惰性氛围下先进行吸附反应，投加硼氢化钾或硼氢化钠溶液，之后继续反应得到含纳米零价铁的悬浊液；
3)在步骤2)所得悬浊液中投加硫化钠或连二亚硫酸钠溶液，之后继续反应；即得硫化纳米零价铁-酸化活蒙脱石复合材料。


3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中将蒙脱石分散在无机酸溶液中，加热连续搅拌反应，冷却后离心，去离子水反复冲洗至废液中检测不出无机酸的阴离子，固体干燥得到酸活化蒙脱石。


4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中蒙脱石为钙蒙脱石或钠蒙脱石；蒙脱石和无机酸溶液投加固液比为1g：5mL～1g：10mL；无机酸采用硫酸或磷酸，体积浓度为10～40％；酸活化反应温度为40～90℃，反应时间为4～12h。


5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)将酸活化蒙脱石加入脱氧去离子水中连续搅拌，加入亚铁盐，在惰性氛围下吸附反应后，投加硼...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨卫春，张晓明，杨志辉，李晓敏，石岩，廖骐，王海鹰，李青竹，熊子璇，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43