一种高韧性高模量聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高韧性高模量聚合物，属于聚合物制备领域。本发明专利技术的一种高韧性高模量聚合物，是由芳香族环氧树脂、带脂肪链的多胺交联剂和第三单体反应构筑，且聚合物含有由共价键和阳离子增强的π‑π堆积形成的交联网络。通过在聚合物内形成共价键和相互作用强度呈现多分散性的阳离子增强的“面对面”π‑π堆积双重交联网络，克服高模量聚合物的刚性骨架对弱的非共价相互作用的限制。动态的、强度随机变化的π‑π堆积及时、连续的断裂和重组过程使聚合物网络能够及时有效地对外界刺激做出相应，同时聚合物网络中的化学交联使得聚合物结构不被破坏的作用，赋予目标刚性聚合物同时提高了拉伸强度和延伸性，实现了显著的增韧效果。

【技术实现步骤摘要】
一种高韧性高模量聚合物及其制备方法
本专利技术属于聚合物制备
，涉及一种高韧性高模量聚合物及其制备方法。
技术介绍
高模量聚合物通常由刚性骨架作为聚合物主链构成，这类聚合物由于独特的芳香族结构，不仅具有聚合物固有的质量轻的特点，还常常表现出良好的热稳定性、化学稳定性，特别是超强的机械强度。因此，在航天器材、电器绝缘器材、医疗器械、体育保健用品、军工制造等很多特殊领域都表现出巨大的应用潜力。但是，这类聚合物的芳香族刚性骨架特征在保证其高模量、高强度特征的同时，也造成了这类材料延展性差的问题，极大地限制了这类材料的应用范围。此外，相比传统的金属、无机等材料的强度，这类聚合物材料的机械强度还无法做到完全替代传统材料，从而应用于各大工程。因此，进一步对高模量聚合物材料进行增强增韧成为了当下亟待解决的一个问题。人们迫切希望开发一种强度和延展性都能同时被改善的新型高模量聚合物材料。基于此，很多不同的策略被用于改善聚合物机械性能，比如聚合物主链之间形成高度的化学交联，这种三维化学交联网络可以有效地提高聚合物材料的机械强度，然而，这种方法并未能提高材料的延展性。此外，研究者们也尝试了在聚合物基体中引入不同种类的刚性粒子的掺杂方式，使得复合材料的机械强度可以得到显著提升，但是，同样的，材料表现出极大的脆性。因此，如何在改善材料强度的同时，还能保证其较好的延展性仍然是一个需要解决的难题。故而，开发一种出一种高模量聚合物、高强度和高延伸性聚合物是非常有必要的。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。为了实现根据本专利技术的这些目的和其它优点，提供了一种高韧性高模量聚合物及其制备方法，解决现有的高模量聚合物强度与延展性难以同时提高的技术难点。本专利技术解决技术问题采用的技术方案为：一种高韧性高模量聚合物，其特征在于，是由芳香族环氧树脂、带脂肪链的多胺交联剂和第三单体反应构筑，且聚合物含有由共价键和阳离子增强的π-π堆积形成的交联网络。进一步地，所述第三单体与所述芳香族环氧树脂之间可形成相互作用且呈现多分散性的“面对面”π-π相互作用键；所述芳香族环氧树脂与所述带脂肪链的多胺交联剂之间、所述芳香族环氧树脂与所述第三单体之间均形成化学键。进一步地，所述芳香族环氧树脂的反应位点数≥2；所述带脂肪链的多胺交联剂为反应位点数＞2的柔性链多元胺；所述第三单体为同时具有两类功能的化学药品。进一步地，所述两类功能分别为：能和环氧环发生化学反应且反应活性位点数≥1；同时，与环氧环发生化学反应时能生成阳离子性的缺电子平面。具体地，反应点位数就是能参与反应的位点的数目，学名叫反应官能度，在这里，对于芳香族环氧树脂就是环氧基团的数目，对于带脂肪链的多胺交联剂就是氨基上的氢的数目，对于第三单体就是能参与反应的氢的数目。一种高韧性高模量聚合物的制备方法，包括下列步骤：S1.将芳香族环氧树脂、带脂肪链的多胺交联剂和第三单体同时溶于有机溶剂中，搅拌10-20min溶解，得溶液；S2.将步骤S1所述溶液过滤除去微小不溶物后，将滤液平铺在平整的玻璃板上；S3.将玻璃板放置于50-200℃的烘箱中加热2-4h后，抽真空至烘箱真空度为50-550托继续保温4-12h，自然冷却，脱膜，即得高韧性高模量聚合物。进一步地，所述步骤S1中所述芳香族环氧树脂、带脂肪链的多胺交联剂和第三单体的摩尔比为20：5-9：2-12。进一步地，所述步骤S1中所述芳香族环氧树脂、带脂肪链的多胺交联剂和第三单体的摩尔比为20：7：6。进一步地，所述芳香族环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂或酚醛树脂；所述带脂肪链的多胺交联剂为己二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、2-甲基戊二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、1,12-二氨基十二烷、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种；所述第三单体为咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑中的一种。进一步地，所述步骤S1中所述有机溶剂为二甲基亚砜、间二甲苯、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、N-甲基吡咯烷酮、对二甲苯、环丁砜中的一种。进一步地，将芳香族环氧树脂和第三单体同时放入球磨机中进行冷冻球磨1-2h，过400目筛，得细粉料；将细粉料溶于有机溶剂中制成有机流体；将带脂肪链的多胺交联剂加入到有机溶剂中制成交联剂溶剂；将有机流体与交联剂溶剂分别用泵以不同通道泵入微通道连续流反应器的反应模板中，在压力为0.5～1.8MPa、温度为40-60℃下反应5-10min后脱离微通道连续流反应器并进入收料器，将收料器中的物料立马平铺于玻璃板上，将玻璃板放入真空度为550拖、温度80-200℃的下放置4-10h，脱模，即得高韧性高模量聚合物。本专利技术至少包括以下有益效果：(1)本专利技术的一种高韧性高模量聚合物，通过在聚合物内形成共价键和相互作用强度呈现多分散性的阳离子增强的“面对面”π-π堆积双重交联网络，克服高模量聚合物的刚性骨架对弱的非共价相互作用的限制。动态的、强度随机变化的π-π堆积及时、连续的断裂和重组过程使聚合物网络能够及时有效地对外界刺激做出相应，同时聚合物网络中的化学交联使得聚合物结构不被破坏的作用，赋予目标刚性聚合物同时提高了拉伸强度和延伸性，实现了显著的增韧效果；(2)本专利技术中当聚合物受到小应变时，共价交联和π-π堆积一起工作以保护材料不被破坏，当受到较大的外力作用时，相互作用力较小的可逆π-π相互作用的断裂和重组可实现能量耗散；而作用力较强的π-π作用与共价交联共同作用，以保护聚合物免受破坏；当进一步拉伸时，作用力较强的π-π作用开始出现断裂与重组过程以传递和消除内应力，化学交联维持着聚合物固有结构，聚合物材料被进一步拉伸而不会受到破坏；(3)本专利技术的聚合物π-π相互作用的加入并不会影响聚合物的热稳定性，该聚合物在实现了同时增强增韧并且表现出良好的热稳定性；(4)本专利技术的聚合物中因为有化学交联的存在，所以在常用溶剂中均表现出良好的耐溶剂型，有很好的应用前景。本专利技术的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本专利技术的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。附图说明图1为实施例3、5和对比例制备的材料的FT-IR光谱；图2为实施例3、5和对比例制备的材料的13CCP/MASNMR光谱；图3为实施例3、5和对比例制备的材料的热重曲线；图4为实施例3、5和对比例制备的材料的DSC曲线；图5为实施例3制备的材料在应变速率dε/dt＝0.12mms-1下的循环应力-应变曲线。具体实施方式下面结合附图对本专利技术做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高韧性高模量聚合物，其特征在于，是由芳香族环氧树脂、带脂肪链的多胺交联剂和第三单体反应构筑，且聚合物含有由共价键和阳离子增强的π-π堆积形成的交联网络。/n

【技术特征摘要】
1.一种高韧性高模量聚合物，其特征在于，是由芳香族环氧树脂、带脂肪链的多胺交联剂和第三单体反应构筑，且聚合物含有由共价键和阳离子增强的π-π堆积形成的交联网络。


2.如权利要求1所述的一种高韧性高模量聚合物，其特征在于，所述第三单体与所述芳香族环氧树脂之间可形成相互作用且呈现多分散性的“面对面”π-π相互作用键；所述芳香族环氧树脂与所述带脂肪链的多胺交联剂之间、所述芳香族环氧树脂与所述第三单体之间均形成化学键。


3.如权利要求1所述的一种高韧性高模量聚合物，其特征在于，所述芳香族环氧树脂的反应位点数≥2；所述带脂肪链的多胺交联剂为反应位点数＞2的柔性链多元胺；所述第三单体为同时具有两类功能的化学药品。


4.如权利要求3所述的一种高韧性高模量聚合物，其特征在于，所述两类功能分别为：能和环氧环发生化学反应且反应活性位点数≥1；同时，与环氧环发生化学反应时能生成阳离子性的缺电子平面。


5.如权利要求1-4任一项所述的一种高韧性高模量聚合物的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
S1.将芳香族环氧树脂、带脂肪链的多胺交联剂和第三单体同时溶于有机溶剂中，搅拌10-20min溶解，得溶液；
S2.将步骤S1所述溶液过滤除去微小不溶物后，将滤液平铺在平整的玻璃板上；
S3.将玻璃板放置于50-200℃的烘箱中加热2-4h后，抽真空至烘箱真空度为50-550托继续保温4-12h，自然冷却，脱膜，即得高韧性高模量聚合物。


6.如权利要求5所述的一种高韧性高模量聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中所述芳香族环氧树脂、带脂肪链的多胺交联剂和第三单体的摩尔...

【专利技术属性】
技术研发人员：张帅，王城，朱方华，李娃，张龙飞，万翔宇，张林，尹强，
申请(专利权)人：中国工程物理研究院激光聚变研究中心，
类型：发明
国别省市：四川;51