一种氧化锌／二氧化钛复合自组装薄膜气敏器件的制备方法，它是先将基底进行特殊处理，使其带上电荷。再把基底以［（ＺｎＯ／ＰＳＳ）／（ＴｉＯ↓［２］／ＰＳＳ）］ｎ顺序分别浸入到带正电荷的ＺｎＯ↓［２］溶胶、带正电荷的ＴｉＯ↓［２］溶胶和带负电荷的聚电解质溶液中，每次从溶液或溶胶中取出基片后都要用去离子水彻底清洗，用氩气或氮气吹干。在静电引力的作用下，ＺｎＯ↓［２］胶体颗粒、ＴｉＯ↓［２］溶胶颗粒和聚电解质便一层一层的吸附到基片表面，不断重复以上过程，即可制得不同厚度的ＺｎＯ↓［２］／ＴｉＯ↓［２］复合自组装气敏薄膜。然后，经过热处理即可得到ＺｎＯ／ＴｉＯ↓［２］复合自组装颗粒气敏薄膜。此方法工艺简单，对衬底形状无特殊要求，而且可以从分子水平对膜厚进行控制，成膜重复性好。所得ＺｎＯ／ＴｉＯ↓［２］复合自组装颗粒气敏薄膜可用于气敏传感器器件的制备。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术提供一种氧化锌/二氧化钛(ZnO/Ti02)复合自组装薄膜气敏器件的制备方法， 它涉及利用层层静电自组装制备金属氧化物半导体薄膜气敏器件的方法，尤其涉及利用层 层静电自组装制备ZnO/Ti02复合薄膜气敏器件的方法，属于材料科学
(二)
技术介绍
单层薄膜结构的气敏器件虽然由于表面效应等原因，比烧结型及厚膜气敏器件在性能 上具有明显的优点。但仍存在一些弱点，特别是对某些气体的选择性差，材料稳定性虽有 提高，但仍不够理想。而对于多层薄膜结构，各层薄膜之间会相互扩散，进行均匀且有一 定梯度的掺杂，并充分利用异质材料的过渡层特性提高载流子的有效注入和传输，以及表 面及界面效应，使材料性能得以改善，提高了气敏器件的选择性和稳定性。氧化锌(ZnO)是应用最早的一种半导体气敏材料，属表面控制型气敏材料，其物理化学 性质稳定，可用作气敏传感器材料来检测多种气体，但也存在操作温度高、响应时间长、 灵敏度低等缺点，因而为了提高ZnO的气敏性能，常掺入一些贵金属做催化剂。银(Ag)、 铂(Pt)、钯(Pd)等贵金属能显著改善ZnO的气敏性能，但其成本高，而且会因中毒而降低 元件的灵敏度和寿命，用廉价金属氧化物作为掺杂剂则不会出现中毒现象，并能改善元件 的稳定性和灵敏度，尤其对元件的气体选择性有显著的作用。而二氧化钛(Ti02)本身虽然 没有明显的气敏效果，但掺杂于其它气敏材料，往往有较明显的性能改善。而层层静电自组装技术是一种新颖的，具有实用价值的技术。它是利用在溶液中，带 相反电荷的溶胶颗粒和聚电解质的相互吸引，层层堆垛而形成薄膜的制备手段。并具有工 艺简单，所得薄膜热力学性质稳定，对衬底形状无特殊要求，而且可以从分子水平对膜厚 进行控制，成膜重复性好等优点。利用层层静电自组装法制备ZnO/Ti02复合薄膜，避免了 使用昂贵的大型设备，并可在任意形状的基底上成膜。并且，对于多层薄膜结构，各层薄 膜之间会相互扩散，进行均匀且有一定梯度的掺杂，并充分利用异质材料的过渡层特性提 高载流子的有效注入和传输，以及表面及界面效应，并可人为设计分子结构和表面结构等 优点来设计、制备ZnO/Ti02多层复合薄膜可提高其气敏性能。本专利技术具有工艺简单、成本 低廉、环境友好的特性，具备大规模工业化生产的前景。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种利用层层静电自组装制备氧化锌/二氧化钛复合薄膜气敏器 件的方法。本方法只需要用到锌盐、钛酸四丁酯、聚电解质等低成本的原料，烧杯等价格 低廉的仪器设备；只涉及到简单的化学反应，反应条件温和。所得到的ZnO/Ti02复合薄膜 气敏器件具有平整的表面形貌，均一的晶体结构，和基底结合牢固，如图l、 2所示。本专利技术一种氧化锌/二氧化钛(ZnO/Ti02)复合自组装薄膜气敏器件的制备方法，它是一 种利用层层静电自组装制备ZnO/Ti02复合薄膜气敏器件的方法，其制备步骤如下(1) 利用醋酸锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化锌等含有锌源的物质和H202 (双氧水)在光 照、搅拌的条件下反应制备得到过氧化锌(Zn02)溶胶；(2) 把钛酸四丁酯溶解于无水乙醇中，再滴加1 5滴酸，搅拌混合均匀，再将滴加1 5滴酸的去离子水缓慢加入到上述溶液中，搅拌使其混合均匀后，在高温水浴中反应，得 到淡黄色透明的二氧化钛(Ti02 )溶胶；(3) 再分别配置浓度为0.001mg/ml~50g/ml的带正负电荷的聚电解质溶液(4) 把特定的基底，如图3所示，浸泡在大于40'C的硫酸和双氧水溶液中(其硫酸和双 氧水溶液的体积比是按预定要求给定)进行处理,使其表面羟基化，带上电荷；(5) 先在基底上交替层层自组装上多层带相反电荷的聚电解质，即把基底先浸泡在聚苯 乙烯磺酸钠(即PSS)溶液中，再浸泡在聚二烯丙基二甲基氯化铵(即PDDA)溶液中，重复上 面两个过程不同次数即可得到多层聚电解质膜，以便增加ZnO/Ti02复合自组装颗粒薄膜 吸附的牢固程度；(6) 然后再开始交替生长Zn02和Ti02复合自组装薄膜，其结构为 n，(注PSS为聚苯乙烯磺酸钠)，即把基底先浸泡在Zn02溶胶中， 再浸泡在PSS中，再浸泡在Ti02溶胶中，再浸泡在PSS中，重复上面四个过程不同次数 即可得到不同层数的Zn02/Ti02复合薄膜，监测过程如图4、 5所示；(7) 再把ZnCVTi02薄膜在200°C 1000 r的温度范围内退火处理多于0.5个小时的时 间，即可得到ZnO/Ti02复合自组装薄膜气敏器件；(S)利用自制的气敏测试仪测试ZnO/Ti02复合自组装薄膜气敏器件的气敏性能。其中，在步骤(l)中所述的二氧化锌(Zn02滩胶，是利用醋酸锌、硝酸锌、硫酸锌、氯 化锌等含有锌源的物质和H202 (双氧水)反应，并用酸或碱调节其pH值在2 12之间。其中，在步骤(3)中所述的带正负电荷的聚电解质溶液，其带正电荷的聚电解质为 聚醚酰亚胺、聚烯丙基胺盐酸盐、聚二烯丙基二甲基氯化铵(即PDDA)、聚苯撑乙烯、聚 乙烯亚氨、聚赖氨酸中的一种或多种混合物；带负电荷的聚电解质为，聚苯乙烯磺酸钠(即PSS)，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸中的一种或多种混合物。该聚电解质溶液的浓度为 0.001mg/ml~50g/ml。其中，在步骤(4)、 (5)中所述的基底为陶瓷管、陶瓷片等材料。其中，在步骤(2)中所述的滴加1 5滴酸，是浓盐酸、浓硫酸或浓硝酸等酸性物质以调 节其pH值，并且在最后要在大于30'C的热水浴中反应。其中，在步骤(4)中所述的硫酸和双氧水溶液的体积比是30 : 70或40 : 60或10 : 90等其中，在步骤(5)、 (6)中所述的层层静电自组装制备ZnO/Ti02复合自组装薄膜的方法， 其基底在Zn02溶胶、Ti02溶胶和聚电解质溶液中浸泡一次的时间为10秒 100分钟。本专利技术一种，其优点是它适合 大规模工业生产。得到的ZnO/Ti02复合自组装颗粒薄膜气敏器件具有优良的气敏性能，如图6所示。(四) 附图说明图1 6层ZnO/Ti02复合自组装气敏薄膜的SEM形貌 图2 5层ZnO/Ti02复合自组装气敏薄膜断面的SEM形貌 图3基底的照片图4 ZnO/Ti02交替自组装气敏薄膜的紫外一可见光谱随层数的变化图5 ZnO/Ti02交替自组装气敏薄膜的吸收光谱在210nm处的吸光度随层数的变化图6不同层数ZnO/Ti02复合气敏薄膜在不同H2浓度下的灵敏度符号说明如下eV:电子伏特；nm:纳米；meV:兆电子伏特；g:克； ml:毫升；mg/ml:毫克每毫升；g/ml:克每毫升；S:秒；min:分钟；'C:摄氏度。 图中符号说明如下SEM:扫描电子显微镜； PDDA:聚二烯丙基二甲基氯化铵； PSS:聚苯乙烯磺酸钠。具体实施方式 现举例说明本专利技术的制备方法的实施步骤。实施例l:本专利技术一种ZnO/Ti02复合自组装薄膜气敏器件的制备方法，其制备步骤如下1. 把0.5g醋酸锌溶解于150mlH2O中混合均匀后，一边搅拌一边加入4mlH202,在光 照下反应6h得到均匀，稳定的Zn02溶胶。加入稀HCl调节其pH值为5。2. 把4g钛酸四丁酯溶解于20ml乙醇中，再滴加3滴浓盐酸，搅拌混合均匀，再将滴加 3滴浓盐酸的100ml去离子水缓本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种氧化锌／二氧化钛（ＺｎＯ／ＴｉＯ↓［２］）复合自组装薄膜气敏器件的制备方法，其特征在于：其制备步骤如下： （１）利用醋酸锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化锌等含有锌源的物质和双氧水Ｈ↓［２］Ｏ↓［２］在光照、搅拌的条件下反应制备得到过氧化锌即ＺｎＯ↓［２］溶胶； （２）把钛酸四丁酯溶解于无水乙醇中，再滴加１～５滴酸，搅拌混合均匀，再将滴加１～５滴酸的去离子水缓慢加入到上述溶液中，搅拌使其混合均匀后，在高温水浴中反应，得到淡黄色透明的二氧化钛即ＴｉＯ↓［２］溶胶； （３）再分别配置浓度为０．００１ｍｇ／ｍｌ～５０ｇ／ｍｌ的带正负电荷的聚电解质溶液； （４）把特定的基底，浸泡在大于４０℃的、其硫酸和双氧水溶液的体积比是按预定要求给定的硫酸和双氧水溶液中进行处理，使其表面羟基化，带上电荷； （５）先在基底上交替层层自组装上多层带相反电荷的聚电解质，即把基底先浸泡在ＰＳＳ溶液中，再浸泡在ＰＤＤＡ溶液中，重复上面两个过程不同次数即可得到多层聚电解质膜，以便增加ＺｎＯ↓［２］／ＴｉＯ↓［２］复合自组装颗粒薄膜吸附的牢固程度； （６）然后再开始交替生长ＺｎＯ↓［２］和ＴｉＯ↓［２］复合自组装薄膜，其结构为：［（ＺｎＯ／ＰＳＳ）／（ＴｉＯ↓［２］／ＰＳＳ）］ｎ，即把基底先浸泡在ＺｎＯ↓［２］溶胶中，再浸泡在ＰＳＳ中，再浸泡在ＴｉＯ↓［２］溶胶中，再浸泡在ＰＳＳ中，重复上面四个过程不同次数即可得到不同层数的ＺｎＯ↓［２］／ＴｉＯ↓［２］复合薄膜； （７）再把ＺｎＯ↓［２］／ＴｉＯ↓［２］薄膜在２００℃～１０００℃的温度范围内退火处理多于０．５个小时的时间，即可得到ＺｎＯ／ＴｉＯ↓［２］复合自组装薄膜气敏器件； （８）利用自制的气敏测试仪测试ＺｎＯ／ＴｉＯ↓［２］复合自组装薄膜气敏器件的气敏性能。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：孙猛，郝维昌，张俊英，王天民，
申请(专利权)人：北京航空航天大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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