一种改性铜三维骨架的制备方法及其在锂电池中的应用技术

本发明专利技术公开一种改性铜三维骨架的制备方法，包括将铜三维骨架先后在两种反应液中静置，清洗烘干后在惰性气氛下进行高温处理。本发明专利技术还公开了以这种改性铜三维骨架为材料的锂电池负极和锂电池。本发明专利技术以最常用的Cu集流体作为铜三维骨架，但对其进行了改性，其材料结构简单，未引入过多非活性物质，并实现铜三维骨架性能的提升；以其为材料的锂电池负极中，能够实现锂的均匀沉积，消除锂枝晶的生长，缓解“死锂”的产生，循环过程中具有较高的库伦效率，循环寿命得到明显延长；同时可以应用于各种电池体系，具有良好的兼容性和电化学性能；同时本发明专利技术制备工艺简单、成本低、易规模化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种改性铜三维骨架的制备方法及其在锂电池中的应用
本专利技术涉及锂电池领域，具体涉及一种改性铜三维骨架的制备方法及其在锂电池中的应用。
技术介绍
随着便携电子设备以及电动汽车的快速发展，相关领域对电池设备的能量密度的要求也越来越高。但随着锂离子电池技术越来越成熟，实际容量越来越接近理论容量，锂离子电池的能量密度很难再有大的突破，因此，锂离子电池很难满足实际应用中日益提高的要求。锂金属电池逐渐引起大家的关注，这是由于金属锂作为负极，其具有较高的理论比容量(3860mAh·g-1)和最负的氧化还原电位(-3.040Vvs.标准氢电极)。然而，锂金属负极仍不能实现商业化应用，主要是因为两方面的原因，锂枝晶的生长和较低的库伦效率：锂枝晶的产生易穿透电池隔膜从而导致电池内部短路，甚至会导致电池起火爆炸，引起重大安全隐患；锂枝晶的生长也会导致较低的库伦效率。同时，锂金属电池在循环过程中较低的库伦效率和不断形成的“死锂”密切相关。因此，必须对锂的电化学沉积行为进行调控，实现密实化锂的沉积，即减少须状锂枝晶的生长，增多粗短型大尺寸柱状锂的沉积，从而提高锂金属电池的电化学性能。为了实现密实型柱状锂在锂金属负极上的沉积，基于各种策略的保护方法被用于构筑新型锂金属电池，包括电解液的优化，电极/电解液界面的修饰，隔膜的修饰，以及锂金属负极骨架的构建。其中，对锂金属负极骨架的构建能够有效容纳金属锂在剥离/沉积过程中发生的巨大的体积变化。此外，三维的导电骨架能够减小局部电流密度，促进锂的均匀沉积。但是，锂在这些三维导电骨架中的沉积仍然是不可控的，无法缓解“死锂”的产生，导致锂金属负极在循环过程中的库伦效率仍较低。因此，开发基于新型三维骨架的高性能锂金属负极是亟待解决的问题。
技术实现思路
因此，本专利技术要解决的技术问题在于现有锂金属负极中锂在三维导电骨架沉积，使得锂金属负极库伦效率较低的问题，从而提供一种改性铜三维骨架的制备方法及其在锂电池中的应用。为此，本专利技术采用如下技术方案：本专利技术提供一种改性铜三维骨架的制备方法，包括如下步骤：S1：将氢氧化钠和过硫酸铵溶于水，配置成反应液A，将配体和聚乙烯吡咯烷酮溶于二甲基甲酰胺的水溶液，配置成反应液B；S2：将铜三维骨架浸入反应液A中静置后，转移至反应液B中静置；S3：将反应过后的铜三维骨架清洗并烘干，然后惰性气氛下进行高温处理。进一步地，S3中，所述高温处理为在200-1000℃的温度下静置时间0.5-3h。S2中，所述铜三维骨架在反应液A和反应液B中静置时间为5-60min，温度为1-45℃；优选地，所述高温处理的温度为300-500℃，静置时间为1-2h；所述铜三维骨架在反应液A中静置时间为22min，温度为4℃，在反应液B中静置时间为10min，温度为25℃。进一步地，S1中，所述反应液A中氢氧化钠的浓度为0.1-1mol/L，过硫酸铵的浓度为0.01-0.5mol/L；所述反应液B中，配体的浓度为1-20mmol/L，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为1-100g/L，水和二甲基甲酰胺的体积比为1:5-5:1；所述配体为均苯三甲酸、对苯二甲酸、联苯四甲酸以及其含有羟基和氨基的变体中的一种或几种。S2中，所述铜三维骨架为铜泡沫，铜网或表面镀有铜的碳导电基体；所述表面镀有铜的碳导电基体，铜的含量为10-90wt％，厚度为0.5-500μm。本专利技术还提供一种锂电池负极，包括上述制备方法制备得到的改性铜三维骨架。上述锂电池负极的制备方法，由上述改性铜三维骨架直接制作，或和锂金属进行复合制得。进一步地，所述复合时，铜三维骨架为10-100wt％，锂金属为0-90wt％，所述复合为物理压合或在高温下将液态锂的吸入改性铜三维骨架，复合锂后，其表面碳层中原位生成的铜为纳米颗粒，粒径为1-500nm。其中，物理压合为：在露点小于-60℃的环境下，将改性铜三维骨架和锂箔贴合后，利用辊压机进行辊压操作；在高温下将液态锂的吸入铜三维骨架为：在氩气气氛下，在200℃以上的温度下将锂金属熔化，然后将改性铜三维骨架置于其中，直至骨架完全充满液态锂金属，随后取出静置至室温。本专利技术还提供一种锂电池，包括上述锂电池负极本专利技术技术方案，具有如下优点：(1)本专利技术以最常用的Cu集流体作为铜三维骨架，但对其进行了改性，其材料结构简单，未引入过多非活性物质，并实现铜三维骨架性能的提升。(2)本专利技术对铜三维骨架进行改性时，在反应液A中，由过硫酸铵的氧化作用将铜基底溶出后，结合氢氧化钠形成氢氧化铜纳米棒阵列，保证下一步转化形成的含铜MOFs仍能够堆积成纳米棒阵列的形貌；在反应液B中，水和二甲基甲酰胺混合液保证了配体与氢氧化铜的结合反应的发生，自组装形成MOFs，该过程中，聚乙烯吡咯烷酮限制了MOFs颗粒的尺寸，保证了在高温惰性处理过程后能形成图1所示的苔藓状三维形貌，并在该三维结构中转化形成高分散的氧化亚铜颗粒，从而促进最终结构中纳米铜颗粒表面的更多暴露；这里面，反应液的浓度，配体的种类以及高温惰性处理的条件对于高分散的氧化亚铜颗粒的形成至关重要。(3)本专利技术所述的锂电池负极中，氧化亚铜颗粒在锂负载或者沉积过程中能够原位转化为纳米铜颗粒，该纳米铜颗粒能够暴露出大量的(100)和(110)晶面，能够引导锂的均匀沉积，消除锂枝晶的生长，缓解“死锂”的产生。该锂电池负极在循环过程中具有较高的库伦效率，循环寿命相较于普通锂电池负极得到明显延长。(3)本专利技术所述的锂电池中的锂电池负极可以应用于各种电池体系，包括与钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、三元材料等锂离子电池正极，硫正极，氧气正极等组成全电池，具有良好的兼容性，并具备良好的电化学性能。(5)本专利技术制备工艺简单、成本低、易规模化生产。附图说明为了更清楚地说明本专利技术具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本专利技术的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为本专利技术实施例1中制备得到的铜三维骨架的扫描电镜图；图2为本专利技术实施例1中制备得到的铜三维骨架的X射线粉末衍射图像；图3为本专利技术实施例8中使用实施例1制备得到的铜三维骨架与锂金属片组装成Li-Cu电池的库伦效率测试结果；图4为本专利技术实施例9中使用实施例1制备得到的铜三维骨架与锂复合为锂金属负极的扫描电镜图；图5为本专利技术实施例9中使用实施例1制备得到的铜三维骨架与锂复合为锂金属负极的X射线粉末衍射图像；图6为本专利技术实施例9中使用实施例1制备得到的铜三维骨架与锂复合为锂金属负极后组装成Li-Li对称电池的循环测试结果；图7为本专利技术对比例1中以铜泡沫与锂金属片组装成Li-Cu电池的库伦效率测试结果；图8为本专利技术对比例2中以锂金属片本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性铜三维骨架的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/nS1：将氢氧化钠和过硫酸铵溶于水，配置成反应液A，/n将配体和聚乙烯吡咯烷酮溶于二甲基甲酰胺的水溶液，配置成反应液B；/nS2：将铜三维骨架浸入反应液A中静置后，转移至反应液B中静置；/nS3：将反应过后的铜三维骨架清洗并烘干，然后惰性气氛下进行高温处理。/n

【技术特征摘要】
1.一种改性铜三维骨架的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将氢氧化钠和过硫酸铵溶于水，配置成反应液A，
将配体和聚乙烯吡咯烷酮溶于二甲基甲酰胺的水溶液，配置成反应液B；
S2：将铜三维骨架浸入反应液A中静置后，转移至反应液B中静置；
S3：将反应过后的铜三维骨架清洗并烘干，然后惰性气氛下进行高温处理。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S3中，所述高温处理为在200-1000℃的温度下静置时间0.5-3h。


3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，S2中，所述铜三维骨架在反应液A和反应液B中静置时间为5-60min，温度为1-45℃。


4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述所述高温处理的温度为300-500℃，静置时间为1-2h；
所述铜三维骨架在反应液A中静置时间为22min，温度为4℃，在反应液B中静置时间为10min，温度为25℃。


5.根据权利要求1-4任一所述制备方法，其特征在于，S1中，所述反应液A中氢氧化钠的浓度为0.1-1mol/L，过硫酸铵的浓度为0.0...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈人杰，钱骥，李雨，吴锋，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11