一种基于含羧基多糖和动态酯键的Vitrimer材料的制备方法技术

本发明专利技术属于vitrimer材料制备技术领域，设计一种基于含羧基生物质多糖的动态酯键vitrimer材料的制备方法。本发明专利技术通过采用含羧基多糖，以及生物质多元醇作为制备原料，减少相关领域内石油化工产品的使用，以此缓解石油化工原料大量使用对环境的污染问题；以及常用塑料不可重复使用而造成的资源浪费和环境污染问题。具体方法是以含有羧基的生物质多糖、生物质多元醇为原料，缩水甘油醚为交联剂，通过羧基与环氧基的酯化反应在催化剂的催化作用下形成富含大量酯基的三维立体网络结构。本发明专利技术制备的生物质多糖类vitrimer材料是一种新型、绿色、可再生的vitrimer材料。

【技术实现步骤摘要】
一种基于含羧基多糖和动态酯键的Vitrimer材料的制备方法
本专利技术属于Vitrimer材料制备
，涉及一种基于含羧基多糖和动态酯键的Vitrimer材料的制备方法。
技术介绍
自热固性材料专利技术以来已经110年了。热固性材料由于形成共价交联结构，具有高强度、高模量的特点，在航空航天、建筑、交通运输、汽车工业和商品工业中得到了广泛的应用。但由于这种牢固共价交联作用，废弃的热固性材料无法重塑和回收利用，只能填埋或焚烧处理，造成极大的环境污染和资源的浪费。这类废弃材料是威胁人类生存环境的最严重的污染源之一。目前认为解决这类废弃材料污染的有效策略之一就是用热敏感的可交换的动态共价交联键替代永久/牢固的共价交联键，制备一种全新的三位网络结构材料——Vitrimer材料。具有热固性材料特性的Vitrimer与传统热固性材料不同，在一定条件(如热、光等刺激)下，通过动态共价交联键的相互交换作用，在交联密度不变情况下，像热塑性材料一样，可以重新加工和回收利用，从而消除或减少热固性材料带来的一系列环境污染。2011年Leiber等在环氧树脂和脂肪酸/多元酸的聚酯基网络中添加合适的酯交换催化剂首次制备了基于动态酯键的Vitrimer材料，并提出了Vitrimer的概念[MontarnalD,CapelotM,TournilhacF,etal.Silica-likemalleablematerialsfrompermanentorganicnetworks[J].Science,2011,334(6058):965-8]。随着此项研究的不断推进，国内外科学家将多种可逆共价键引入聚合物中，比如通过酯交换反应、氨基交换反应、烷基交换反应的三唑鎓盐类、烯烃复分解交换反应以及亚胺交换反应以及二硫键交换反应等[HaritzSardon,AndrewP.Dove.Plasticsrecyclingwithadifference[J].Science,2018,360,380-381；PeterR.Christensen,BrettA.Helms.etal.Closed-looprecyclingofplasticsenabledbydynamiccovalentdiketoenaminebonds[J].NatureChemistry,2019,11:442-448]。而酯交换反应引入酯基是一种反应简单，原料易得的方式。目前，国内外科学家通过将二羧酸或三羧酸的脂肪酸与环氧交联剂进行交联得到，所采用的的都是碱性催化剂。或是以环氧树脂为主体，加入少量多羧基脂肪酸进行性能调节，但都是以化石原料作为主体。而生物质聚合物具有可持续、可降解、绿色无污染的特点。其中，生物质多糖是生物量资源中含量最高、最具代表性的。生物质多糖及其衍生物含有大量的官能团(羟基、羧基)，为动态酯键的引入提供了便利条件。此外，多糖是最常见的生物质资源，几乎取之不尽的原料来源非常符合生物相容性的要求。以多糖作为原材料制备的新型Vitrimer材料不仅具有生物相容性、生物降解性、形状记忆，还可重新加工和回收利用。作为化石基热固性材料的替代品，具有巨大的潜力。
技术实现思路
为了解决现有技术的问题，本专利技术提出一种基于含羧基多糖和动态酯键的Vitrimer材料的制备方法，通过引入具有生物相容性良好、原料可再生、价廉、无毒等特性的含羧基多糖，解决了化石基热固性材料带来的一系列环境污染问题以及资源浪费问题。本专利技术的技术方案：一种基于含羧基多糖和动态酯键的Vitrimer材料的制备方法，步骤如下：步骤1：将含羧基多糖与环氧交联剂、生物基多元醇以及催化剂混合，并加入溶剂，搅拌使反应物充分混匀，形成混合液；步骤2：将步骤1中的混合液倒入模具中，置于烘箱中45-70℃缓慢挥发溶剂并发生交联反应；步骤3：待步骤2模具中的混合液不可流动后，将烘箱升温至120-135℃继续反应固化1-3h，得到基于含羧基多糖和动态酯键的Vitrimer材料。所述的含羧基多糖中羧基与环氧交联剂中环氧基的摩尔比为1:0.75-0.75:1；所述的含羧基多糖中的羧基与生物基多元醇中羟基的摩尔比为1:0.5-1:4；所述的催化剂与含羧基多糖的质量比为1:100-10:100。所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、DMSO中的一种或两种以上混合；所述的环氧类交联剂是乙二醇二缩水甘油醚、聚(乙二醇)二缩水甘油醚、聚(丙二醇)二缩水甘油醚、环氧大豆油、异氰尿酸三缩水甘油酯、双酚F二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚的一种或两种以上混合；所述的催化剂为三氮杂双环癸烯(DBU)、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(TBD)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)的一种或两种以上混合；所述的生物基多元醇为丙三醇、山梨醇、异山梨酯醇的一种或两种以上混合；所述的含羧基多糖是羧甲基纤维素、琥珀酰化纤维素、邻苯二甲酸醋酸纤维素、醋酸丁酸羧甲基纤维素、海藻酸钠及其衍生物、含羧甲基淀粉的一种或两种以上混合。本专利技术的Vitrimer材料制备方法，通过引入含羧基多糖，缓解了基于化石基化工产品的环境污染、资源浪费的问题。具体是以含羧基多糖、生物基多元醇原料，以缩水甘油醚为交联剂，在催化剂存在下，通过羧基和环氧基的酯化反应得到Vitrimer材料。本专利技术与现有技术相比，其有益效果体现在：1.本专利技术所采用的含羧基的多糖，涵盖纤维素、纤维素衍生物、淀粉、淀粉衍生物以及生物基多糖等不同来源；具有来源丰富、经济性高、生物相容性好、毒性低且老化废弃后由于是生物基多糖原料可在自然环境中降解。因此是一种符合可持续发展、环境友好的新型Vitrimer材料。2.制备过程中采用的试剂及方法产生的化学污染有限，不会对环境造成影响。3.添加生物基多元醇，可在降低环氧交联剂的使用量；并起到增塑剂的作用，所制备Vitrimer材料的柔韧性更好。附图说明图1是实施例1制备的Vitrimer薄膜(CMC-DGEBA)与双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)的红外光谱对比图；图2是实施例1中制备的羧甲基纤维素Vitrimer材料的DMA图；图3是实施例1制备的羧甲基纤维素Vitrimer材料的TGA图；图4是实施例1制备的羧甲基纤维素Vitrimer材料的应力应变曲线图。具体实施方式以下结合附图和技术方案，进一步说明本专利技术的具体实施方式。实施例1：将羧甲基纤维素(CMC)(DS＝1.2)0.500g、丙三醇0.600g，60℃条件下边搅拌边溶于5mL蒸馏水中，待溶液澄清透明后向其中加入双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)0.390g并在60℃条件下继续快速搅拌30min形成均质乳液。再向其中加入1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(TBD)0.064g继续搅拌至混合均匀。然后将均质乳液刮入聚四氟乙烯模具中，并把模具置于60℃恒温烘箱中4h。后升温至120本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于含羧基多糖和动态酯键的Vitrimer材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：/n步骤1：将含羧基多糖与环氧交联剂、生物基多元醇以及催化剂混合，并加入溶剂，搅拌使反应物充分混匀，形成混合液；/n步骤2：将步骤1中的混合液倒入模具中，置于烘箱中45-70℃缓慢挥发溶剂并发生交联反应；/n步骤3：待步骤2模具中的混合液不可流动后，将烘箱升温至120-135℃继续反应固化1-3h，得到基于含羧基多糖和动态酯键的Vitrimer材料；/n所述的含羧基多糖中羧基与环氧交联剂中环氧基的摩尔比为1:0.75-0.75:1；/n所述的含羧基多糖中的羧基与生物基多元醇中羟基的摩尔比为1:0.5-1:4；/n所述的催化剂与含羧基多糖的质量比为1:100-10:100。/n

【技术特征摘要】
1.一种基于含羧基多糖和动态酯键的Vitrimer材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤1：将含羧基多糖与环氧交联剂、生物基多元醇以及催化剂混合，并加入溶剂，搅拌使反应物充分混匀，形成混合液；
步骤2：将步骤1中的混合液倒入模具中，置于烘箱中45-70℃缓慢挥发溶剂并发生交联反应；
步骤3：待步骤2模具中的混合液不可流动后，将烘箱升温至120-135℃继续反应固化1-3h，得到基于含羧基多糖和动态酯键的Vitrimer材料；
所述的含羧基多糖中羧基与环氧交联剂中环氧基的摩尔比为1:0.75-0.75:1；
所述的含羧基多糖中的羧基与生物基多元醇中羟基的摩尔比为1:0.5-1:4；
所述的催化剂与含羧基多糖的质量比为1:100-10:100。


2....

【专利技术属性】
技术研发人员：具本植，李常，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21