基于激光诱导击穿光谱定量检测牛奶中重金属元素的方法技术

本发明专利技术公开了一种基于激光诱导击穿光谱定量检测牛奶中重金属元素的方法，包括：利用前处理富集装置对样品牛奶进行前处理，获得样品牛奶的光谱信息数据；从上述光谱信息数据中挑选出待测元素分析谱峰，使用合金电极含有的元素进行归一化处理；结合高密度小波变换和竞争自适应重加权算法进行光谱预处理；利用偏最小二乘回归法建立最优校正模型，并利用预测集验证校正模型效果；对待测牛奶样品的重金属元素含量进行测定。本发明专利技术通过使用前处理富集装置，将牛奶中的重金属元素置换到固体上，再采用激光诱导击穿光谱技术检测，具有快速、操作简便、对仪器要求低、灵敏度高等优点，可以有效的提升牛奶中重元素定量检测的效率。

【技术实现步骤摘要】
基于激光诱导击穿光谱定量检测牛奶中重金属元素的方法
本专利技术涉及重金属检测
，具体涉及一种基于激光诱导击穿光谱定量检测牛奶中重金属元素的方法。
技术介绍
牛奶中的重金属污染，会对人体健康造成很严重的危害。因此，有严格的国家标准控制其重金属的限量及相关检测方法。目前标准检测方法有电化学法，原子吸收光谱法和电感耦合等离子体原子发射光谱法等。这些方法具有前处理过程繁琐，检测过程复杂，检测时间长，对实验室及实验人员要求高等缺点。因此，如何提出一种新的检测方法，能够简单快速的检测牛奶中重金属元素含量成为业界亟待解决的重要课题。近年来，激光诱导击穿光谱(Laser-InducedBreakdownSpectroscopy，LIBS)技术以其灵敏度高、操作简便、对样品破坏性小等优点引起了广泛的关注。LIBS系统通过使用高能量激光聚焦照射到样品表面，形成激光等离子体，从而产生原子发射光谱，利用采集到的光谱可以对样品中几乎所有元素进行定性与定量分析。因此，可以利用激光诱导击穿光谱技术来快速定量检测牛奶中重金属的含量。
技术实现思路
针对现有技术的缺陷，本专利技术提供一种基于激光诱导击穿光谱(LIBS)定量检测牛奶中重金属元素的方法，旨在实现快速、操作简便的检测。为了解决上述技术问题，本专利技术提出的一种基于激光诱导击穿光谱定量检测牛奶中重金属元素的方法，包括以下步骤：步骤一、利用前处理富集装置，将样品牛奶中的重金属置换到合金电极上，使用激光诱导击穿光谱检测合金电极，获得样品牛奶的光谱信息数据；步骤二、从上述光谱信息数据中挑选出待测元素分析谱峰，使用合金电极含有的元素进行归一化处理；结合高密度小波变换和竞争自适应重加权算法进行光谱预处理；步骤三、利用偏最小二乘回归法建立校正模型，并利用预测集验证校正模型效果；步骤四、对待测牛奶样品的重金属元素含量进行测定，包括：按照步骤一采集到待测牛奶的光谱数据，按照步骤二进行待测牛奶的光谱预处理，将预处理后的光谱输入步骤三得到的校正模型，即测得牛奶中重金属元素含量。进一步讲，本专利技术所述的基于激光诱导击穿光谱定量检测牛奶中重金属元素的方法，其中，步骤一的具体过程是，取适量样品牛奶，加入适量的1mol/L盐酸，调节牛奶pH至4.6±0.1(蛋白质等电点)；12000rpm离心5min，取上清液放入一烧杯中，将固定有已使用导电胶连接好的石墨电极和合金电极的固定板放入烧杯中，等待1分钟；取出固定板卸下合金电极；利用激光诱导击穿光谱系统进行合金电极的光谱数据采集，其中，激光器激光波长为1064nm，激光能量为100-150mJ；光谱仪波长响应范围为200～880nm，光学分辨率为0.1nm半峰全宽；选取合金电极反应区域的20个点采集数据，其中每点采集1次光谱，计算得到的20个数据的平均值作为该样品牛奶的光谱信息数据。步骤二的具体过程是，针对测量不同元素，根据NIST的原子光谱数据库，从步骤一获得的样品牛奶的光谱信息数据中截取不同元素对应波段；如元素波段是不连续的，则将其拼接；之后使用高密度小波变换算法和竞争自适应重加权算法将与被测元素相关的变量挑选出，且删除无关变量；将经过上述光谱预处理后的所有样品的光谱数据进行随机分配，获得校正集光谱数据和预测集光谱数据；采用GB5009—2017标准中的电感耦合等离子体原子发射光谱法测定样品牛奶中的重金属元素，得到样品牛奶中重金属元素含量。步骤三的具体过程是，将步骤二中获得的校正集光谱数据结合步骤二中得到的样品牛奶中重金属元素含量，应用偏最小二乘回归法建立校正模型；将步骤二获得的预测集光谱数据输入校正模型，进行测定，将得到预测出的牛奶中重金属含量与参照GB5009-2017标准中的电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定的样品牛奶中的重金属元素含量相比较，验证校正模型效果。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：(1)检测速度快。牛奶与合金反应仅需一分钟，获取LIBS光谱仅需一分钟。因此对一个牛奶样品检测总共需要不超过15分钟，即可得到结果。(2)对仪器要求低。仅需使用固体样品台，无需液体样品池等复杂设备。(3)提高灵敏度，降低检测限。通过本专利技术前处理富集装置，将牛奶中浓度很低的待测元素富集到合金表面。可以在不改变光谱硬件条件情况下，提高仪器检测灵敏度，降低检测液体检测限。附图说明图1是本专利技术方法的流程图；图2为本专利技术中所用前处理富集装置的结构示意简图，其中：1-石墨电极，2-合金电极，3-导电胶，4-玻璃烧杯，5-盖板；图3为本专利技术实施例中使用激光诱导击穿光谱获得的AZ31B镁合金光谱图；图4为本专利技术实施例中含铜元素的镁合金光谱图；图5是本专利技术实施例中利用PLSR建模方法建立的校正模型的牛奶中铜元素预测值和实际值的比较示意图。具体实施方式下面结合附图及具体实施例对本专利技术做进一步的说明，但下述实施例绝非对本专利技术有任何限制。本专利技术提出的一种基于激光诱导击穿光谱定量检测牛奶中重金属元素的方法，如图1所示，该方法包括以下步骤：(1)利用如图2所示的前处理富集装置对样品进行前处理，该前处理富集装置主要包括玻璃烧杯4，用于放置待测牛奶；石墨电极片1，用于作为原电池反应的电极；合金电极片2，用于将牛奶中的重金属元素置换出来；导电胶3，用于连接石墨电极片1和合金电极片2，使整个装置形成回路；盖板5，用于固定石墨电极1和合金电极2。将样品牛奶中的重金属置换到合金电极2上，将盖板5取出，卸下合金电极2，等待后续光谱采集。(2)利用激光诱导击穿光谱系统进行合金电极的光谱数据采集，其中激光器激光波长为1064nm，激光能量为100-150mJ；光谱仪波长响应范围为200～880nm，光学分辨率约为0.1nm(FWHM)。选取合金电极反应区域的20个点采集数据，其中每点采集1次光谱，计算得到的20个数据的平均值作为该样品牛奶的光谱信息数据。(3)光谱预处理，获得校正集光谱数据和预测集光谱数据：从上述光谱信息数据中挑选出待测元素分析谱峰，使用合金电极2含有的元素进行归一化处理，即针对测量不同元素，根据NationalInstituteofStandardsandTechnology(NIST)的原子光谱数据库(ASD)从上述获得的样品牛奶的光谱信息数据中截取不同元素对应波段。如元素波段是不连续的，则将其拼接。之后使用高密度小波变换算法和竞争自适应重加权算法将与被测元素相关的变量挑选出，且删除无关变量；将已经过上述光谱预处理的所有样品数据进行随机分配，获得校正集光谱数据和预测集光谱数据；从而建立校正集和预测集，为后续建立校正模型做准备。(4)采用GB5009—2017标准中的电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定样品牛奶中的重金属元素，得到样品牛奶中重金属元素含量真实值。(5)将上述处理后的校正集光谱数据并结合步骤(4)得到的样品牛奶中重金属元素含量，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于激光诱导击穿光谱定量检测牛奶中重金属元素的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：/n步骤一、利用前处理富集装置，将样品牛奶中的重金属置换到合金电极上，使用激光诱导击穿光谱检测合金电极，获得样品牛奶的光谱信息数据；/n步骤二、从上述光谱信息数据中挑选出待测元素分析谱峰，使用合金电极含有的元素进行归一化处理；结合高密度小波变换和竞争自适应重加权算法进行光谱预处理；/n步骤三、利用偏最小二乘回归法建立校正模型，并利用预测集验证校正模型效果；/n步骤四、对待测牛奶样品的重金属元素含量进行测定，包括：按照步骤一采集到待测牛奶的光谱数据，按照步骤二进行待测牛奶的光谱预处理，将预处理后的光谱输入步骤三得到的校正模型，即测得牛奶中重金属元素含量。/n

【技术特征摘要】
1.一种基于激光诱导击穿光谱定量检测牛奶中重金属元素的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、利用前处理富集装置，将样品牛奶中的重金属置换到合金电极上，使用激光诱导击穿光谱检测合金电极，获得样品牛奶的光谱信息数据；
步骤二、从上述光谱信息数据中挑选出待测元素分析谱峰，使用合金电极含有的元素进行归一化处理；结合高密度小波变换和竞争自适应重加权算法进行光谱预处理；
步骤三、利用偏最小二乘回归法建立校正模型，并利用预测集验证校正模型效果；
步骤四、对待测牛奶样品的重金属元素含量进行测定，包括：按照步骤一采集到待测牛奶的光谱数据，按照步骤二进行待测牛奶的光谱预处理，将预处理后的光谱输入步骤三得到的校正模型，即测得牛奶中重金属元素含量。


2.根据权利要求1所述的基于激光诱导击穿光谱定量检测牛奶中重金属元素的方法，其特征在于，所述步骤一的具体过程是，
取适量样品牛奶，加入适量的1mol/L盐酸，调节牛奶pH至4.6±0.1；12000rpm离心5min，取上清液放入一烧杯中，将固定有已使用导电胶连接好的石墨电极和合金电极的固定板放入烧杯中，等待1分钟；取出固定板卸下合金电极；
利用激光诱导击穿光谱系统进行合金电极的光谱数据采集，其中，激光器激光波长为1064nm，激光能量为100-150mJ；光谱仪波长响应范围为200～880nm，光学...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈达，吕月，宗婧，张鹏飞，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津;12