一种聚合物水凝胶微球的制备方法技术

本发明专利技术属于聚合物微球的制备技术领域，具体涉为一种水凝胶微球的制备方法。本发明专利技术方法是利用改性固体颗粒作为稳定剂，形成“水包油”型的悬浮液，并在“油”中进行聚合的反应，具体步骤为：有机相制备；水相制备；将有机相和水相混合，并通过高速均质得到悬浮液；将悬浮液在20~100℃的环境中进行聚合，反应10~30小时，即得到水凝胶微球。

【技术实现步骤摘要】
一种聚合物水凝胶微球的制备方法
本专利技术属于聚合物微球的制备
，具体涉及一种水凝胶微球的制备方法。
技术介绍
水凝胶是一类能够在水中吸收大量水分并保持长时间高水含量而又不溶解的交联聚合物。由于水凝胶在吸水性、保水性和生物相容性方面表现优异，故已广泛地应用于尿不湿、药物控制释放、污水处理、组织工程支架等方面。水凝胶微球是指直径在微米级，形状为球形的水凝胶或复合水凝胶，其形貌可以为实心、空心、多孔型等。在具体应用中发现，将水凝胶的尺寸缩小有很多优势，例如可以通过增加水凝胶与水溶液的接触面积，来提升尿液吸附、污水处理的效率；还可以通过水凝胶微球的组装形成结构更加高级以及功能更加复杂的水凝胶，来提升药物控制释放的效率。目前水凝胶微球主要通过反相悬浮聚合来制备，将溶有引发剂的单体以液滴状悬浮于油中进行自由基聚合，这种方法需要用到大量的有机溶剂对环境会造成不可恢复的伤害，而且由于反相悬浮聚合中用到的有机溶剂通常比热容较低，使得反应温度波动较大，聚合过程不易控制。因此提供一种悬浮聚合的方法来制备水凝胶微球，以减少有机溶剂的使用，提高反应过程的可控性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术的不足，提供一种水凝胶微球的制备方法，以减少有机溶剂的使用，降低对环境污染。本专利技术提供的水凝胶微球的制备方法，是利用改性固体颗粒作为稳定剂，形成“水包油”型的悬浮液，并在“油”中进行聚合的反应，具体步骤为：（1）有机相制备：将水溶性单体、非水溶性单体、致孔剂、交联剂，以及引发剂充分搅拌混匀，得到有机相；（2）水相制备：将去离子水、稳定剂、助稳定剂、阻聚剂、无机盐，充分搅拌混匀，得到水相；（3）乳化：将步骤（1）得到的有机相和步骤（2）得到的水相混合，并通过高速均质得到悬浮液；（4）聚合：将步骤（3）得到的悬浮液在20~100℃的环境中进行聚合，反应10~30小时，对得到的悬浮液进行抽滤、纯化、烘干处理，即得到水凝胶微球。步骤（1）中，所述水溶性单体是含羧基单体、含氨基单体、含羟基单体、含酰胺基单体中的一种或多种。步骤（1）中，所述非水溶性单体是腈系单体、（甲基）丙烯酸酯单体中的一种或多种。步骤（1）中，所述的交联剂不受特别限制，为含有交联性官能团的化合物中一种或多种。具体可选自N,N-二甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、PEG#200二(甲基)丙烯酸酯、PEG#400二(甲基)丙烯酸酯、PEG#600二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯化合物等。步骤（1）中，所述的引发剂不受特别限制，例如过氧化物和偶氮化合物，可以使用聚合引发剂中的一种或者多种。具体可选自过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等。步骤（1）中，所述的致孔剂不受特别限制，例如液体致孔剂和固体致孔剂，可以使用致孔剂中的一种或者多种。具体可选自:液体致孔剂:苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇、醚、环氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙腈、吡啶、苯等；固体致孔剂：聚乙二醇、二氧化硅、聚乙烯吡咯烷酮等。步骤（1）中，所述单体中，以水溶性单体质量为100wt%做计算基准，非水溶性单体为水溶性单体质量的0%~50%，优选1%~50%，更优选10%~50%。步骤（1）中，交联剂占总单体质量的0.1~10%。步骤（1）中，引发剂占总单体质量的0.1~10%。步骤（1）中，致孔剂占总单体质量的0~800%。优选1~800%，更优选10~800%。步骤（2）中，稳定剂可选择胶体二氧化硅、胶体碳酸钙、氢氧化镁、磷酸钙、氢氧化铝、氢氧化铁、硫酸钙、硫酸钠、草酸钙、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁或/和氧化铝溶胶等中的一种或多种。步骤（2）中，助稳定剂可选择二乙醇胺与脂肪族二羧酸的缩合生成物、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纤维素、聚环氧乙烷、聚乙烯醇等高分子型的分散稳定助剂，氯化烷基三甲基铵、或氯化二烷基二甲基铵等阳离子表面活性剂，烷基硫酸钠等阴离子表面活性剂，烷基二甲基氨基醋酸甜菜碱、烷基二羟基乙基氨基醋酸甜菜碱等两性离子表面活性剂等。步骤（2）中，无机盐可选择钠盐、钾盐、钙盐、镁盐、铝盐中的一种或多种。步骤（2）中，阻聚剂可选择亚硝酸碱金属盐，重铬酸盐，氯化亚锡，氯化锡，氯化亚铁，氯化铁，硫酸亚铁等。步骤（2）中，以去离子水的质量为100wt%做计算基准，稳定剂质量是去离子水质量的1%~20%，助稳定剂质量是去离子水质量的0.01%~5%，无机盐质量是去离子水质量的20%~100%，阻聚剂质量是去离子水质量的0.0001%~2%。步骤（3）中，乳液液滴的大小为1~500µm。步骤（4）中，聚合反应温度为20~100℃，反应10~30小时。步骤（4）中，聚合过程优选采用梯度升温方式，具体为：首先在20~70℃环境中反应7~10小时；然后以0.5~3℃/min的速度进行升温，至50~100℃，反应8~10小时，使单体转化率进一步提高。本专利技术制备得到的水凝胶微球，直径为1~100µm，水溶胀倍率为0.5~1000倍，保水时长为20~60小时。本专利技术以悬浮聚合代替传统的反相悬浮聚合制备水凝胶微球，通过在水相中添加适当的无机盐，使水溶性单体在水中的溶解度急剧下降，接着利用稳定剂和助稳定剂复合稳定“水包油”悬浮液，最后通过聚合得到水凝胶微球。本专利技术可以减少有机溶剂的使用，大大降低了对环境污染。具体实施方式本专利技术的制造方法是，首先将水溶性单体、非水溶性单体、交联剂、致孔剂、引发剂混合物分散于含有去离子水、稳定剂、助稳定剂、无机盐、阻聚剂的水悬浮液中，最后聚合得到水凝胶微球。实施例1（1）将丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯分别按质量百分比为20%，75%，5%加入烧杯内进行混合配置成单体相备用。将单体，庚烷，偶氮二异丁腈，三乙二醇二甲基丙烯酸酯按质量百分比为50%、46%、3%、1%进行混合，配置成有机相备用。（2）将去离子水，氯化钠，氯化钙，硅溶胶，二乙醇胺与丁二酸的缩合生成物，重铬酸钾分别按质量百分比为83.945%，10%，5%，1%，0.05%，0.005%加入烧杯内进行混合配置成水相备用。（3）将有机相和水相以质量百分比为35%，65%的质量比混合，并通过乳化机在6000rpm下搅拌5min进行乳化。（4）将步骤（3）中得到的悬浮液进行逐步升温聚合，第一步温度设为50℃，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1. 一种水凝胶微球的制备方法，其特征在于，是利用改性固体颗粒作为稳定剂，形成“水包油”型的悬浮液，并在“油”中进行聚合的反应，具体步骤为：/n（1）有机相制备：将水溶性单体、非水溶性单体、致孔剂、交联剂，以及引发剂充分搅拌混匀，得到有机相；/n（2）水相制备：将去离子水、稳定剂、助稳定剂、阻聚剂、无机盐，充分搅拌混匀，得到水相；/n（3）乳化：将步骤（1）得到的有机相和步骤（2）得到的水相混合，并通过高速均质得到悬浮液；悬浮液液滴的大小为1~500µm；/n（4）聚合：将步骤（3）得到的悬浮液在20~100℃的环境中进行聚合，反应10~30小时，即得到水凝胶微球；/n步骤（1）中，所述水溶性单体选自含羧基单体、含氨基单体、含羟基单体、含酰胺基单体中的一种或多种；所述非水溶性单体选自腈系单体、（甲基）丙烯酸酯单体中的一种或多种；/n步骤（2）中，稳定剂选自胶体二氧化硅、胶体碳酸钙、氢氧化镁、磷酸钙、氢氧化铝、氢氧化铁、硫酸钙、硫酸钠、草酸钙、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁或/和氧化铝溶胶中的一种或多种。/n

【技术特征摘要】
1.一种水凝胶微球的制备方法，其特征在于，是利用改性固体颗粒作为稳定剂，形成“水包油”型的悬浮液，并在“油”中进行聚合的反应，具体步骤为：
（1）有机相制备：将水溶性单体、非水溶性单体、致孔剂、交联剂，以及引发剂充分搅拌混匀，得到有机相；
（2）水相制备：将去离子水、稳定剂、助稳定剂、阻聚剂、无机盐，充分搅拌混匀，得到水相；
（3）乳化：将步骤（1）得到的有机相和步骤（2）得到的水相混合，并通过高速均质得到悬浮液；悬浮液液滴的大小为1~500µm；
（4）聚合：将步骤（3）得到的悬浮液在20~100℃的环境中进行聚合，反应10~30小时，即得到水凝胶微球；
步骤（1）中，所述水溶性单体选自含羧基单体、含氨基单体、含羟基单体、含酰胺基单体中的一种或多种；所述非水溶性单体选自腈系单体、（甲基）丙烯酸酯单体中的一种或多种；
步骤（2）中，稳定剂选自胶体二氧化硅、胶体碳酸钙、氢氧化镁、磷酸钙、氢氧化铝、氢氧化铁、硫酸钙、硫酸钠、草酸钙、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁或/和氧化铝溶胶中的一种或多种。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述交联剂为含有交联性官能团的化合物中一种或多种，具体选自N,N-二甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、PEG#200二(甲基)丙烯酸酯、PEG#400二(甲基)丙烯酸酯、PEG#600二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯化合物。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述引发剂使用聚合引发剂中的一种或者多种，具体选自过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈。


4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述致孔剂为液体致孔剂或固体致孔剂，液体致孔剂具体选自苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡斌涛，王海涛，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：上海;31