高固含耐侯和外观的丙烯酸树脂制造技术

本发明专利技术公开了一种高固含耐侯和外观的丙烯酸树脂，其特征在于它是由单体、引发剂、交联促进剂、催化剂和有机溶剂为原料，在微通道反应器中通过聚合反应制成；所述单体包括苯乙烯、丙烯酸、羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、4‑叔丁基苯甲酸缩水甘油酯、二乙醇胺以及以下丙烯酸酯中的至少三种：丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯。本方法具有传递速率高、接触时间短、副产物少、转化率更高、操作性好、安全性高、快速直接放大等优点，得到的丙烯酸树脂具有高固含、高耐侯和高外观的特点，特别适用于高品质涂料的生产。

【技术实现步骤摘要】
高固含耐侯和外观的丙烯酸树脂
本专利技术属于高分子材料领域，具体涉及一种高固含耐侯和外观的丙烯酸树脂及其制备方法和应用。
技术介绍
丙烯酸树脂因其优异的物理化学性能，被广泛应用于涂料、冶金、医药、化妆品等方面。目前其生产方式主要包括溶液聚合、乳液聚合、本体聚合、悬浮聚合等。溶液聚合法是反应时溶剂与单体一起投料并做为中介物质，经反应釜反应后再脱溶剂；但溶液聚合法在反应后期体系粘度增加，不利于反应热的移出，容易局部过热。乳液聚合是通过单体、引发剂及蒸馏水一起反应聚合而成，一般所成树脂为固体含量为50％左右水的乳胶溶液；这种乳液聚合的方式虽具有实施方便、设备简单、产品凝胶含量低、体系稳定等优点，但存在着聚合后期粘度大、搅拌散热困难、聚合过程中共聚单体(通常为丙烯酰胺)易断链等问题。本体聚合是将原料放到一种特殊塑料薄膜中，然后反应成结块状，拿出粉碎，再过滤而成，这种方法生产的固体丙烯酸树脂其纯度是所有生产法中可以最高的，产品稳定性也是最好的，同时其缺点也很多，例如用本体聚合而成的丙烯酸树脂对于溶剂的溶解性不强，有时相同的单体相同的配比用悬浮聚合要难溶解好几倍，而且颜料的分散性也不如悬浮聚合的丙烯酸树脂。悬浮聚合是一种较为复杂的生产工艺，可直接生产固体丙烯酸树脂，其流程是将单体、引发剂、助剂投入反应釜中然后放入蒸馏水反应，在一定时间和温度反应后再水洗，然后再烘干，过滤等；该法具有以下优点：反应体系粘度低，易于移出反应热；产品为粉末状，便于运输，减少了烘干和粉碎工序及设备投资；溶剂可直接蒸馏回收，没有废水和环境污染。但是其产品的生产控制较为严格，反应釜中聚合反应不易控制，容易发粘而至爆锅。如在中间的哪一个环节做得不到位，其出来的产品就会有一定的影响，特别是颜色和分子量的差别。微通道反应器一般是指通过微加工和精密加工技术制造的、特征尽寸在10～1000μm(0.01-1mm)之间的微型反应器。微通道反应器中的“微”表示工艺流体的通道尺寸在微米级别，而不是指微反应设备的外形尺寸小或产品的产量小。微通道反应器是一个复杂的微系统，其内容涵盖了微动力学、微摩擦学、微流体力学、微传热学、微电子学、化学等多门学科，所以微反应器的各部件和微通道都要进行精密的设计和研究。微通道反应器具有混合快、比表面积大、绿色安全、体积小、副反应少、连续反应、数增放大、柔性生产等特点，但是微通道反应器的使用也受各种条件限制，大部分的化学反应很难采用微通道反应器进行，特别是液体黏度高的反应以及生成固体的反应，目前尚无法使用微通道反应器。CN105273113公开了一种聚丙烯酸合成的反应装置及聚丙烯酸合成方法，它采用了微反应装置来制备聚丙烯酸，并在一定程度上控制了聚丙烯酸分子量分布，并提高了产量和稳定性，所得到的产品是聚丙烯酸乳液，但是采用其设备和方法无法制备高固含或高粘度的聚丙烯酸乳液。
技术实现思路
本专利技术的目的是在现有技术的基础上，克服了难以通过微通道反应器制备高固含高粘度树脂的问题，提供一种高固含耐侯和外观的丙烯酸树脂。本专利技术的另一目的是提供一种采用微通道反应器通过多种条件配合制备上述丙烯酸树脂的方法。本专利技术的另一目的是提供一种上述丙烯酸树脂在高外观、高固含和高耐候涂料方面的应用。本专利技术的技术方案如下：一种高固含耐侯和外观的丙烯酸树脂，其特征在于它是由单体、引发剂、交联促进剂、催化剂和有机溶剂为原料，在微通道反应器中通过聚合反应制成；所述单体包括苯乙烯、丙烯酸、羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、4-叔丁基苯甲酸缩水甘油酯、二乙醇胺以及以下丙烯酸酯中的至少三种：丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯。在一种优选方案中，单体包括苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、4-叔丁基苯甲酸缩水甘油酯和二乙醇胺。在一种更优选方案中，各单体苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、4-叔丁基苯甲酸缩水甘油酯、二乙醇胺的质量比为30-40：11-18：6-14：15-25：15-25：45-55：2-11：4-12：4-12：1-5：5-15。本专利技术中的交联促进剂采用三烯丙基异氰脲酸酯。本专利技术中采用了4-叔丁基苯甲酸缩水甘油酯(以下简称4-tBAGE)，它可以有效降低聚合物的粘度，能够为聚合物设计出更高固含量的各种涂料、液体或流体，并能改善聚合物在各种不同溶剂中的溶解度。在涂料应用中可以使聚合物具有更出色的涂层外观，并提高户外耐久性。在一种优选方案中，引发剂采用偶氮二异丁腈(AIBN)。相比于其他种类的引发剂，AIBN在本方法中除了能够进单体自由基的聚合，使产率提高外，还会影响聚丙烯酸的分子量和产品的粒径。本专利技术中通过甲基丙烯酸缩水甘油酯、二乙醇胺和交联促进剂将少量的氨基甲酸酯键引入到获得的主链聚合物中以合成树脂,来提高最终所得丙烯酸树脂的综合性能。为了在链中顺利的引入氨基甲酸酯键，我们采用了微量的月桂酸铋作为催化剂，并采用月桂酸作为助催化剂，以进一步促进反应。本专利技术中还可以进一步通过将链转移剂与反应体系组合使用，可以调节所得(甲基)丙烯酸类聚合物的分子量。作为链转移剂，例如，可优选使用硫醇，例如正丁基硫醇，月桂基硫醇，硬脂基硫醇，环己基硫醇等。本专利技术中的体系在有机溶剂醋酸丁酯中可以顺利地进行反应并得到预期的树脂。在一种优选方案中，原料中，引发剂的质量含量为1-4％，交联促进剂的质量含量为0.3-2％，催化剂的质量含量为0.05-0.3％，有机溶剂的质量含量为15-25％，其余为单体。本专利技术通过多种单体的调制，以及通过充入氮气提供高压环境，并采用可进行气液反应的微通道反应器，使得高固含和高粘度的丙烯酸树脂能够顺利地通过微通道反应器进行制备。在聚合反应过程中，先将单体、交联促进剂和部分有机溶剂配成混合溶液I，再将引发剂、催化剂和剩余有机溶剂配成混合溶液II，将混合溶液I和混合溶液II分别预热后通入微通道反应器中，在充氮加压的条件下进行聚合反应。本专利技术的高固含耐侯和外观的丙烯酸树脂的制备方法包括如下步骤：1)将单体、交联促进剂和部分有机溶剂配成混合溶液I；2)将引发剂、催化剂和剩余有机溶剂配成混合溶液II；3)将混合溶液I和混合溶液II分别预热后通入微通道反应器中，在充氮加压的条件下进行聚合反应。在步骤1)中，混合溶液I中有机溶剂的用量占有机溶剂总用量的60-80％。在步骤3)中，预热温度为60-110℃。其聚合反应的温度为130-180℃，优选160-180℃，更优选170℃；压力为0.1-1MPa，优选0.2-1MPa，更优选0.1-0.4MPa，聚合反应时间为30-250s。本专利技术优选采用高通量微通道连续流的微通道反应器，该反应器由多个模块组装而成，它包本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高固含耐侯和外观的丙烯酸树脂，其特征在于它是由单体、引发剂、交联促进剂、催化剂和有机溶剂为原料，在微通道反应器中通过聚合反应制成；所述单体包括苯乙烯、丙烯酸、羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、4-叔丁基苯甲酸缩水甘油酯、二乙醇胺以及以下丙烯酸酯中的至少三种：丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯。/n

【技术特征摘要】
1.一种高固含耐侯和外观的丙烯酸树脂，其特征在于它是由单体、引发剂、交联促进剂、催化剂和有机溶剂为原料，在微通道反应器中通过聚合反应制成；所述单体包括苯乙烯、丙烯酸、羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、4-叔丁基苯甲酸缩水甘油酯、二乙醇胺以及以下丙烯酸酯中的至少三种：丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯。


2.根据权利要求1所述的高固含耐侯和外观的丙烯酸树脂，其特征在于所述单体包括苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、4-叔丁基苯甲酸缩水甘油酯和二乙醇胺。


3.根据权利要求2所述的高固含耐侯和外观的丙烯酸树脂，其特征在于各单体苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、4-叔丁基苯甲酸缩水甘油酯、二乙醇胺的质量比为30-40：11-18：6-14：15-25：15-25：45-55：2-11：4-12：4-12：1-5：5-15。


4.根据权利要求1所述的高固含耐侯和外观的丙烯酸树脂，其特征在于所述引发剂为偶氮二异丁腈，所述交联促进剂为三烯丙基异氰脲酸酯，所述催化剂为月桂酸铋和月桂酸，所述有机溶剂为醋酸丁酯。

【专利技术属性】
技术研发人员：付玉柱，戴卫军，叶军，
申请(专利权)人：苏州建兴化学科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32