一种聚合物/钙钛矿复合材料的制备方法技术

本发明专利技术属于功能材料制备领域，公开了一种聚合物/钙钛矿复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)按质量百分比称取以下原料：0.04％～10.00％的有机无机铅卤钙钛矿前驱体、82.00％～99.44％的有机单体、0.50％～5.00％的引发剂和0.02％～3.00％的有机配体；其中，有机单体为液态；(2)将步骤(1)称取的钙钛矿前驱体、引发剂和有机配体加入到有机单体中，分散均匀后得到分散系；(3)引发聚合反应，制得聚合物/钙钛矿复合材料。本发明专利技术通过对制备方法整体流程工艺设计进行改进，以有机无机铅卤钙钛矿前驱体、有机单体、引发剂和有机配体为原料，基于聚合诱导原位合成钙钛矿的原理，将钙钛矿的合成、聚合物的合成、钙钛矿与聚合物的复合三个步骤一次完成，制备方法简便、环保。

【技术实现步骤摘要】
一种聚合物/钙钛矿复合材料的制备方法
本专利技术属于功能材料制备
，更具体地，涉及一种聚合物/钙钛矿复合材料的制备方法。
技术介绍
钙钛矿具有优异的光致发光性能，可应用于LED、激光、光学传感器等领域。但是，钙钛矿对水、部分有机溶剂以及氧气敏感。一方面，水或部分有机溶剂会破坏钙钛矿的晶体结构；另一方面，基态的钙钛矿在氧气存在下是稳定的，但是激发态的钙钛矿容易被氧气破坏【Chem.Soc.Rev.2019,48,310】。与聚合物进行复合，可以有效隔绝水、有机溶剂和氧气，从而提高钙钛矿的稳定性。现有的聚合物/钙钛矿复合材料的制备方法主要是离位复合法，通常先合成钙钛矿，再将钙钛矿与聚合物通过溶液浇筑的方式复合【Adv.Mater.2016,28,8983】，也可以将合成的钙钛矿加入到有机单体中，再将单体聚合【Adv.Mater.2018,30,1800774】。离位复合法不仅步骤繁琐，而且需要使用大量有机溶剂，容易产生挥发性有机污染物。
技术实现思路
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本专利技术的目的在于提供一种聚合物/钙钛矿复合材料的制备方法，通过对制备方法整体流程工艺设计进行改进，以有机无机铅卤钙钛矿前驱体、有机单体、引发剂和有机配体为原料，利用聚合诱导原位合成钙钛矿的原理，将钙钛矿的合成、聚合物的合成、钙钛矿与聚合物的复合三个步骤一次完成，制备方法简便、环保。为实现上述目的，按照本专利技术，提供了一种聚合物/钙钛矿复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)按质量百分比称取以下原料：0.04％～10.00％的有机无机铅卤钙钛矿前驱体、82.00％～99.44％的有机单体、0.50％～5.00％的引发剂和0.02％～3.00％的有机配体；其中，所述有机单体为液态；(2)将所述步骤(1)称取的有机无机铅卤钙钛矿前驱体、引发剂和有机配体加入到有机单体中，分散均匀后得到分散系；(3)引发聚合反应，由所述步骤(2)得到的分散系制得聚合物/钙钛矿复合材料。作为本专利技术的进一步优选，所述步骤(1)中，所述有机无机铅卤钙钛矿前驱体为有机卤盐和无机卤盐的混合物，所述有机卤盐与所述无机卤盐的摩尔比为1：1～3：1；并且，所述有机卤盐包括一种或两种有机卤盐化合物，所述无机卤盐包括一种或两种无机卤盐化合物。作为本专利技术的进一步优选，任意一种所述无机卤盐化合物的化学式均满足为PbX2，其中X选自Cl、Br或I元素；任意一种所述有机卤盐化合物的化学式均满足CH3NH3X或CH(NH2)2X，其中X选自Cl、Br或I元素。作为本专利技术的进一步优选，所述步骤(1)中，所述有机单体为单官能度单体和多官能度单体的混合物，其中所述单官能度单体与所述多官能度单体的质量比为3：1～1：2。作为本专利技术的进一步优选，所述单官能度单体为丙烯酸-β-羟基乙酯、丙烯酰吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯中的一种或两种；所述多官能度单体为己二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或两种。作为本专利技术的进一步优选，所述步骤(1)中，所述引发剂为光引发剂或热引发剂，其中，所述光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-4'-(甲基硫代)-2-吗啉基苯丙酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛、3,3'-羰基双(7-二乙胺香豆素)/N-苯基甘氨酸、玫瑰红/N-苯基甘氨酸中的一种或两种，其中，所述3,3'-羰基双(7-二乙胺香豆素)/N-苯基甘氨酸为3,3'-羰基双(7-二乙胺香豆素)与N-苯基甘氨酸的混合物，所述玫瑰红/N-苯基甘氨酸为玫瑰红与N-苯基甘氨酸的混合物；所述热引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢中的一种或两种。作为本专利技术的进一步优选，所述步骤(1)中，所述有机配体为羧酸与伯胺的混合物，其中羧酸与伯胺的质量比为1：1～20：1；优选的，所述羧酸为油酸、辛酸、丁酸中的一种；所述伯胺为油酰亚胺、辛胺、癸胺、十二胺、十四胺、十六胺、十八胺中的一种或两种。通过本专利技术所构思的以上技术方案，与现有技术中的制备方法相比，具有以下特点：本专利技术所使用的原材料主要包括有机无机铅卤钙钛矿前驱体(即，有机-无机杂化钙钛矿)、有机配体、有机单体和引发剂。在这些原材料中：钙钛矿前驱体是合成钙钛矿的原料；有机单体可以溶解钙钛矿前驱体(无需额外使用有机溶剂)，同时也作为合成聚合物的原料(有机单体尤其可以采用单官能度单体和多官能度单体的混合物，单官能度单体具有较低的黏度从而可以降低复合体系的黏度，多官能度则起到交联作用)；有机配体的作用是防止钙钛矿团聚并控制钙钛矿的结晶动力学；引发剂的作用是引发单体聚合生成聚合物。本专利技术利用质量百分比为0.04％～10.00％的有机无机铅卤钙钛矿前驱体、82.00％～99.44％的有机单体、0.50％～5.00％的引发剂和0.02％～3.00％的有机配体之间的相互配合作用，基于聚合诱导原位合成钙钛矿的原理，将钙钛矿的合成、聚合物的合成、钙钛矿与聚合物的复合一步完成。将钙钛矿前驱体的质量百分比控制在0.04％～10.00％之间，既保证了钙钛矿前驱体能够完全溶解，又确保能够利用聚合反应诱导生成钙钛矿；将引发剂的质量百分比控制在0.50％～5.00％之间，目的是为了控制有机单体的聚合反应的速率和最终转化率；将有机配体的质量百分比控制在0.02％～3.00％之间，既能防止钙钛矿团聚并控制钙钛矿的结晶动力学，同时避免增塑效应导致的复合材料机械性能下降。本专利技术还对有机单体等原料的具体化合物材料进行优选控制，能够取得更好的复合效果。本专利技术采用的有机单体尤其可采用具有一定极性的丙烯酸酯类或丙烯酰胺类单体，它们对钙钛矿前驱体均具有较优的溶解性，同时聚合反应速率较快。本专利技术采用了有机无机铅卤钙钛矿，是因为有机无机铅卤钙钛矿前驱体与有机单体具有良好的相容性，同时有机无机铅卤钙钛矿具有优异的光致发光性能。另外，可优选采用热引发聚合制备较厚的样品，或优选采用光引发聚合实现较高的聚合反应速率，可根据实际需要灵活调整。而本专利技术优选采用羧酸与伯胺的混合物作为有机配体，相较于单一配体制备的钙钛矿尺寸不易控制、且易团聚，利用羧酸与伯胺的混合物可制备高质量钙钛矿。具体说来，本专利技术制备方法相较于现有技术来说，能够取得以下有益效果：(1)本专利技术将聚合物的合成、钙钛矿的生成，以及聚合物与钙钛矿的复合等多个步骤简化为一步，大幅提高了复合材料的制备效率，可以节约聚合物/钙钛矿复合材料制备的时间成本；(2)整个制备过程无需使用有机溶剂，可以节约聚合物/钙钛矿复合材料制备的物料成本，同时避免产生挥发性有机污染物污染环境。将钙钛矿与聚合物复合是提高钙钛矿的稳定性的有效手段，实现钙钛矿在聚合物基体中的均匀分散是其关键。采本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚合物/钙钛矿复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n(1)按质量百分比称取以下原料：0.04％～10.00％的有机无机铅卤钙钛矿前驱体、82.00％～99.44％的有机单体、0.50％～5.00％的引发剂和0.02％～3.00％的有机配体；其中，所述有机单体为液态；/n(2)将所述步骤(1)称取的有机无机铅卤钙钛矿前驱体、引发剂和有机配体加入到有机单体中，分散均匀后得到分散系；/n(3)引发聚合反应，由所述步骤(2)得到的分散系制得聚合物/钙钛矿复合材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种聚合物/钙钛矿复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按质量百分比称取以下原料：0.04％～10.00％的有机无机铅卤钙钛矿前驱体、82.00％～99.44％的有机单体、0.50％～5.00％的引发剂和0.02％～3.00％的有机配体；其中，所述有机单体为液态；
(2)将所述步骤(1)称取的有机无机铅卤钙钛矿前驱体、引发剂和有机配体加入到有机单体中，分散均匀后得到分散系；
(3)引发聚合反应，由所述步骤(2)得到的分散系制得聚合物/钙钛矿复合材料。


2.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述有机无机铅卤钙钛矿前驱体为有机卤盐和无机卤盐的混合物，所述有机卤盐与所述无机卤盐的摩尔比为1：1～3：1；并且，所述有机卤盐包括一种或两种有机卤盐化合物，所述无机卤盐包括一种或两种无机卤盐化合物。


3.如权利要求2所述制备方法，其特征在于，任意一种所述无机卤盐化合物的化学式均满足为PbX2，其中X选自Cl、Br或I元素；
任意一种所述有机卤盐化合物的化学式均满足CH3NH3X或CH(NH2)2X，其中X选自Cl、Br或I元素。


4.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述有机单体为单官能度单体和多官能度单体的混合物，其中所述单官能度单体与所述多官能度单体的质量比为3：1～1：2。


5.如权利要求4所述制备方法，其特征在于，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：解孝林，洪鸽，倪名立，彭海炎，周兴平，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42