一种大孔容且具有高耐硫性的镍氢化催化剂制造技术

本发明专利技术涉及一种大孔容且具有高耐硫性的镍氢化催化剂及制备方法，催化剂组分包括镍、多孔载体和助剂，并涉及用于含硫化合物的氢化方法。根据本发明专利技术方法制备的镍氢化催化剂，其中催化剂至少0.5毫升/克的比孔容积，所得催化剂活性组分分布均匀，不易流失和粉化。将其用于含硫化合物氢化过程中，表现出较高的催化活性和稳定性，且抗硫能力高，使用寿命长。

【技术实现步骤摘要】
一种大孔容且具有高耐硫性的镍氢化催化剂
本专利技术涉及一种大孔容且具有高耐硫性的镍氢化催化剂，涉及用于制备这类催化剂的方法及原材料的氢化精制方法。本技术提供了显示优异耐硫耐受性的催化剂制备工艺和应用方法，属于催化

技术介绍
目前，工业上主要通过石油裂解途径来制备石油树脂，而石油中存在着大量的含硫有机化合物。因此，在树脂的生产过程中不可避免的含有大量的含硫有机化合物。虽然通过脱硫工艺如催化剂氧化脱硫、催化加氢脱硫、吸附脱硫等脱硫处理。然而，一般而言经脱硫后原料中硫含量仍在ppm数量级以上。Ni基催化剂具有较高的氢化活性，但是对原料中的硫化物非常敏感，极易中毒失活。关于硫化物对镍催化剂中毒的报道很多，一般认为，催化剂中毒在本质上为硫化物与镍催化剂活性组分间发生了作用，在室温下每个H2S会毒化４个Ni原子。该过程可表示为：Ni＋硫化物＋H2→NiS毒化机理：在氢气存在下，比C-C键弱得多的C-S键发生氢解，硫化氢生成的中间硫化物与镍形成不活泼的Ni-S键。硫在金属催化剂表面的强吸附会阻碍反应物在催化剂表面的吸附和活化，导致催化剂失活。石油树脂氢化就是在氢气和催化剂的作用下，氢化饱和或脱除石油树脂中的发色基团，使石油树脂的颜色得以改善，提高产品品质。如果需要在氢化反应前增加脱硫工艺减少硫对镍催化剂的毒副作用，氢化树脂的生产成本将进一步提高。因此开发出一种镍氢化催化剂使其耐硫耐受性强、活性高至关重要。从而能够提高生产效率，又能有效阻碍硫等杂质对下游催化剂毒害，减少下游产品中的有机硫造成环境污染。CN110142044A公开了一种氢化催化剂及其工艺和应用。该催化剂重量百分比组成为活性组分Ni19.5~34.5%，氧化锌-氧化铝改性载体60~90%,助剂0.5~5.5%。该催化剂适用于C9石油树脂氢化，反应工艺温和，具有能够显著减少氢化副产物，防止产品软化点降低过多等性能特点。该催化剂的缺点是催化剂载体的制备过程复杂，载体需通过氧化锌、氧化镁等改性制备氧化铝复合载体，但是孔径分布范围较窄，不利于反应过程中原料在催化剂孔中的内扩散，而且只适用于去除与孔径分布范围相对应的少数含硫有机物。CN105413694A公开了一种石油树脂氢化的催化剂，是以氧化镁为载体，以镍为活性组分；在反应温度150～250℃，反应压力5～15MPa的反应条件下进行氢化反应，反应得到低色度的氢化产品。CN18033871A公开了一种石油树脂釜式催化氢化脱色的方法，该方法以骨架镍作为催化剂，催化剂用量为石油树脂的1-20wt％，反应条件为：温度100-250℃、压力1-10MPa、反应时间2-10h。该催化剂活性较高，所得的树脂产物颜色浅和热稳定性较好，不足的是催化剂用量较大且容易失活。CN107252688A公开了一种DCPD石油树脂氢化催化剂及其制备方法和应用。该催化剂是以碱金属改性的γ-Al2O3作为载体，负载Ni活性组分，担载量为12％～30％。该方法将γ-Al2O3载体置于含有Ni的溶液中浸渍，然后烘干焙烧，这样会使活性组分在载体上分散不均，甚至会出现团聚现象，进而影响催化剂的活性。通过对石油树脂氢化催化剂进行广泛深入的研究发现，现有方法制备的镍基催化剂存在催化活性低，抗杂质(尤其硫杂质)能力差，从而影响其稳定性。因此，需要开发一种氢化活性高，抗硫杂质能力强、寿命长、活性稳定性好的催化剂。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术中的不足之处，提供了一种大孔容且具有高耐硫性的镍氢化催化剂及其制备方法和应用，该催化剂特别适用石油树脂氢化工艺中，能够在温和的反应条件下进行氢化反应，具有催化活性高、稳定性好、抗中毒性好、使用寿命长等优点，而且还能够减少氢化副反应，防止产品软化点降低太多，制得的氢化树脂不饱和键含量明显降低，色度也有较大改善。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种大孔容且具有高耐硫性的镍氢化催化剂，以重量百分比计包括以下组分：a)10.0~80.00%的金属镍或其氧化物；b)0~10.0%的选自元素周期表中IB~IIIB中的至少一种元素或其氧化物；c)0.01~15.0%的选自元素周期表中VB~VIII中的至少一种元素或其氧化物；d)0.01~5.0%的选自稀土中的至少一种元素或其氧化物；e)余量为多孔载体材料；其中载体的总比表面积为150~500平方米/克,总孔容为0.5~1.5毫升/克。上述技术方案中，以重量百分比计，金属镍或其氧化物的含量优选范围为30.5~70.2%，其中>85wt%所述的镍以金属镍形式存在；选自元素周期表中IB~IIIB中的至少一种元素或其氧化物优选范围1.5~6.5%；选自元素周期表中VB~VIII中的至少一种元素或其氧化物的用量优选范围2.0~8.5%；选自稀土中的至少一种元素或其氧化物的用量优选范围0.1~3.0%；多孔载体选自二氧化硅，氧化铝和分子筛中的一种，其中载体的总比表面积150~500平方米/克,总孔容为0.5~1.5毫升/克，更优选范围比表面积190~280平方米/克，总孔容为0.7~1.2毫升/克。本专利技术氢化催化剂的制备方法为：将载体与所需量的镍组分和催化剂中使用的助剂组分配成溶液浸渍，浸渍后的浆料经干燥、在空气中300~500°C焙烧即可得氧化太催化剂成品。重复上述步骤至所需的镍含量。催化剂的预还原分为器内和器外2种方法。器内预还原是催化剂在反应器内填装好后，直接通入含有还原气氛的气体将氧化态镍还原；器外还原是将氧化态的催化剂先经过还原/钝化处理，后再装入反应器中。在一个方面，提供了氢化工艺，其中所述工艺涉及通过将原材料和氢气与上述实施例的催化剂中的任意一种接触来对原料进行氢化或氢解，其中原材料含有少于300ppm的有机硫化合物，本专利技术的催化剂适用于不饱和脂肪类有机化合物和石油烃类的炔烃或烯烃的饱和化氢，优选为不饱和的脂肪醇，脂肪酸，脂肪酸脂或油脂和包含醇类、酮类、醛类、硝基和氰基基团的官能团的烷烃和芳烃。附图说明图1为催化剂稳定性测试结果。具体实施方式下面通过实施例和对比例对本专利技术作进一步阐述。但是这些具体实施例无论如何都不对本专利技术的范围构成限制。实施例1配置氯化镍溶液A，其中Ni2+离子浓度分别为1mol/L。将19.01g三水硝酸铜（Cu(NO3)2·3H2O）、14.47g三水硝酸铁（FeN3O9·9H2O）、0.31g硝酸镧（LaN3O9·6H2O）加入去离子水溶解配置成溶液B。将载体二氧化硅加入溶液B并强烈搅拌,得到含不溶性化合物的浆料，然后将浆料通过气流式喷雾干燥得到催化剂前驱体。然后将催化剂前驱体与氯化镍溶液A浸渍、120oC干燥，反复数次，直至达到所需镍负载量的固体粉末。500oC焙烧10h，得到催化剂成品。所得催化剂的物理性质，详列于表1。实施例2依据实施例1制备催化剂，但使用116.88g二水醋酸锌（C4H6O4Zn.2H2O）、36.17g三水硝酸铁（FeN3O9·9H2O本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种大孔容且具有高耐硫性的镍氢化催化剂，以重量百分比计包括以下组分：/n10.0~80.00%的金属镍或其氧化物；/n0~10.0%的选自元素周期表中IB~IIIB中的至少一种元素或其氧化物；/n0.01~15.0%的选自元素周期表中VB~VIII中的至少一种元素或其氧化物；/n0.01~5.0%的选自稀土中的至少一种元素或其氧化物；/n余量为多孔载体材料；/n其中载体的总比表面积150~500平方米/克, 总孔容为0.5~1.5毫升/克。/n

【技术特征摘要】
1.一种大孔容且具有高耐硫性的镍氢化催化剂，以重量百分比计包括以下组分：
10.0~80.00%的金属镍或其氧化物；
0~10.0%的选自元素周期表中IB~IIIB中的至少一种元素或其氧化物；
0.01~15.0%的选自元素周期表中VB~VIII中的至少一种元素或其氧化物；
0.01~5.0%的选自稀土中的至少一种元素或其氧化物；
余量为多孔载体材料；
其中载体的总比表面积150~500平方米/克,总孔容为0.5~1.5毫升/克。


2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂包含30.5~70.2wt%的金属镍或其氧化物。


3.如权利要求2所述的催化剂，其特征在于>85wt%所述的镍是以金属镍形式存在。


4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂包含1.5~6.5wt%的选自元素周期表中IB~IIIB中的至少一种元素或其氧化物。


5.如权利要求4所述的催化剂，其特征在于的选自元素周期表中IB~IIIB的元素为Zn,Cu,Ag和Y中的至少一种。


6.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂包含2.0~8.5wt%的选自元素周期表中VB~VIII中的至少一种元素或其氧化物。


7.如权利要求6所述的催化剂，其特征在于的选自元素周期表中VB~VIII的元素选自Co,Fe,Ru,Mo,Mn,Zr,W中的至少一种。


8.如权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱丽英，
申请(专利权)人：朱丽英，
类型：发明
国别省市：上海;31