一种具有三基色正交上转换荧光特性的多级防伪材料及应用制造技术

本发明专利技术涉及一种具有三基色正交上转换荧光特性的多级防伪材料及其应用，属于荧光防伪材料技术领域。本发明专利技术的防伪材料是由具有三基色正交上转换发光的五壳层核壳结构纳米颗粒和可消失墨水组成；五壳层核壳结构纳米颗粒由NaYF

【技术实现步骤摘要】
一种具有三基色正交上转换荧光特性的多级防伪材料及应用
本专利技术属于荧光防伪材料
，具体涉及一种具有三基色正交上转换荧光特性的多级防伪材料及应用。
技术介绍
现如今，荧光防伪技术已经被广泛应用在货币、票据、机密文件、商标以及药品等方面。在过去的几十年，大量的荧光材料作为防伪墨水用于信息编码、信息加密以及安全防伪等领域，例如有机染料、无机半导体量子点、聚合物量子点以及钙钛矿纳米晶等。这些荧光材料通常都是基于下转换发光，即发光波长长于激发波长的斯托克斯发光。然而，基于下转换发光的防伪材料很容易被其他具有类似发射特性的材料所替代，造成防伪技术差、极易被伪造的现状。此外，这些荧光材料通常都具有光漂白、紫外光激发引起的背景荧光干扰、激发/发射光谱重叠以及发射依赖于激发光波长等固有缺点，极大地限制了它们在防伪及信息安全等方面的应用。相比之下，作为极具吸引力的发光材料，镧系元素掺杂的上转换纳米颗粒具有独特的反斯托克斯发光特性，抗光漂白能力强、化学稳定性高、毒性低，所发射的荧光谱带窄、荧光背景干扰低等优点。利用这些优点构造新型防伪材料可以很好的解决上述发光材料所面临的问题。因此，镧系元素掺杂的上转换纳米颗粒在防伪应用方面具有广阔的前景。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有荧光防伪材料存在防伪技术低，极易被仿制的缺点，提供了一种具有三基色正交上转换荧光特性的多级防伪材料，该防伪材料通过喷墨打印或手写的方式可获得荧光亮度强、稳定性好、多重保护的防伪图案，这些卓越的性质使其在信息编码、高级防伪、加密及解密等领域具有潜在的应用价值。本专利技术通过如下技术方案实现：一种具有三基色正交上转换荧光特性的多级防伪材料，由具有红绿蓝三基色正交发光的五壳层核壳结构纳米颗粒和可消失墨水组成；其中，五壳层核壳结构纳米颗粒由NaYF4主体基质掺杂敏化剂和激活剂构成；所述可消失墨水与五壳层核壳结构纳米颗粒按照体积比1：1～2混合在一起的。优选地，所述敏化剂为Er3+、Nd3+和Yb3+离子，激活剂为Ho3+、Er3+以及Tm3+离子。优选地，所述可消失墨水为酸碱指示剂。优选地，所述酸碱指示剂为百里酚酞。优选地，所述五壳层核壳结构纳米颗粒由从内而外分别是核NaYF4:Yb/Tm、第一惰性隔离层NaYF4(第一壳层)、红光发射层NaYF4:Er/Ho(第二壳层)、第二惰性隔离层NaYF4(第三壳层)、绿光发射层NaYF4:Nd/Yb/Er(第四壳层)、能量吸收层NaYF4:Nd(第五壳层)构成；其中，NaYF4:Yb/Tm核的作用是在980nm近红外光激发下响应蓝光发射；第一惰性隔离层NaYF4(第一壳层)用于阻隔蓝光发射核和红光发射层之间不必要的能量传递和交叉弛豫；红光发射层NaYF4:Er/Ho(第二壳层)的作用是在1560nm近红外光激发下响应红光发射；第二惰性隔离层NaYF4(第三壳层)用于阻隔红光发射层和绿光发射层之间不必要的能量传递和交叉弛豫；绿光发射层NaYF4:Nd/Yb/Er(第四壳层)的作用是在808nm近红外光激发下响应绿光发射；能量吸收层NaYF4:Nd(第五壳层)不仅用于吸收808nm近红外激发光的能量还可以作为保护层降低表面缺陷对发光的猝灭，提高发光效率。优选地，所述核NaYF4:Yb/Tm中掺杂离子Yb和Tm的摩尔浓度百分比分别为30mol％和0.5mol％；所述红光发射层NaYF4:Er/Ho中掺杂离子Er和Ho的摩尔浓度百分比分别为5mol％和5mol％；绿光发射层NaYF4:Nd/Yb/Er中掺杂离子Nd、Yb、Er的摩尔浓度百分比分别为0.5mol％、20mol％、2mol％；能量吸收层NaYF4:Nd中掺杂离子Nd的摩尔浓度百分比为20mol％。本专利技术还提供了一种具有三基色正交上转换荧光特性的多级防伪材料在多级防伪和信息安全方面的应用，通过喷墨打印或手写等方式来获得的多色防伪图案。在1560nm、808nm和980nm三种近红外光激发下，该防伪图案可以分别实现红绿蓝三基色的荧光显示。这种三基色显示的防伪图案具有难以被模仿、安全等级高、多级防伪等特点。利用本专利技术所提供的具有三基色正交上转换荧光特性的多级防伪材料打印、印刷或书写荧光图案或字迹后，喷洒强碱性NaOH溶液(pH>10.5)，可以看到在自然光下原本不可见的荧光图案或字迹呈现出蓝色。随着蓝色图案暴露在空气中并与二氧化碳接触一段时间后，导致墨迹的pH值降低，可见的蓝色图案又会在很短的时间内逐渐消失变为无色。基于pH响应的该防伪材料可以更进一步地提升防伪的安全性，同时又可以有效地防止辨识后的防伪图案被复制。与现有技术相比，本专利技术的优点如下：该五壳层核壳结构纳米颗粒不仅可以将三基色发光层整合在单个纳米颗粒中，而且还降低或避免了三个发光过程之间的相互干扰，实现了在三种不同波长近红外光激发下，产生红绿蓝三基色正交的上转换荧光。可消失墨水主要显色成分为百里酚酞，可消失墨水pH的改变会引起其颜色的变化，进而使得该防伪材料具有pH刺激响应的特性。本专利技术所提供的具有三基色正交上转换荧光特性的多级防伪材料表现出优异的稳定性。分别将该防伪材料的荧光图案在酸(0.1MHCl)、碱(0.1MNaOH)、氧化剂(0.1MH2O2)、还原剂(0.1MNaBH4)以及有机溶剂中侵泡，荧光图案没有破坏而且荧光强度没有明显的减弱。因此，该防伪材料具有耐酸、耐碱、耐氧化剂、耐还原剂、耐有机溶剂等性能。本专利技术的多级防伪材料具有三重近红外光正交激发响应三基色荧光特性、pH刺激响应性、良好的稳定性以及发光亮度强等优点，可用于信息编码、信息加密、多级防伪及荧光图案化显示等领域。该防伪材料可以避免传统荧光防伪材料存在的荧光稳定性较差、防伪技术较为简单、安全可靠性较低以及易于被仿造等问题。附图说明图1：在该防伪材料中，具有红绿蓝三基色正交发光的纳米颗粒的结构示意图以及三基色发光机理示意图。图2：在该防伪材料中，具有红绿蓝三基色正交发光的纳米颗粒NaYF4:Yb/Tm@NaYF4@NaYF4:Er/Ho@NaYF4@NaYF4:Nd/Yb/Er@NaYF4:Nd的透射电子显微镜(TEM)照片。图3：所制备的具有红绿蓝三基色正交发光的纳米颗粒的粒径分布图，其尺寸大约为71nm。图4：所制备的具有红绿蓝三基色正交发光的纳米颗粒的X射线衍射图，纳米颗粒为六方相NaYF4晶体结构。图5：所制备的具有红绿蓝三基色正交发光的纳米颗粒在三种不同波长近红外光激发下的荧光发射光谱。图6：具有三基色正交上转换荧光特性的多级防伪材料通过喷墨打印获得的荧光防伪图案。该图案在自然光下是无色看不见的，而在三种不同波长近红外光激发下能够分别呈现三基色的荧光图案。如图所示，滤纸上打印的花和蝴蝶(图a)在980nm波长的激发下呈现蓝色的荧光图案，在808nm波长的激发下产生绿色的荧光图案，而在1560nm波长的激发下发出红色的荧光图案。此外，该防伪材料还可用于打印汉字，字母，吉林大学校徽本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有三基色正交上转换荧光特性的多级防伪材料，其特征在于，由具有红绿蓝三基色正交发光的五壳层核壳结构纳米颗粒和可消失墨水混合组成；所述可消失墨水与五壳层核壳结构纳米颗粒按照体积比1：1～2混合在一起；其中，所述五壳层核壳结构纳米颗粒由NaYF

【技术特征摘要】
1.一种具有三基色正交上转换荧光特性的多级防伪材料，其特征在于，由具有红绿蓝三基色正交发光的五壳层核壳结构纳米颗粒和可消失墨水混合组成；所述可消失墨水与五壳层核壳结构纳米颗粒按照体积比1：1～2混合在一起；其中，所述五壳层核壳结构纳米颗粒由NaYF4主体基质掺杂敏化剂和激活剂构成。


2.如权利要求1所述的一种具有三基色正交上转换荧光特性的多级防伪材料，其特征在于，所述敏化剂分别为Er3+、Nd3+和Yb3+离子，激活剂分别为Ho3+、Er3+以及Tm3+离子。


3.如权利要求1所述的一种具有三基色正交上转换荧光特性的多级防伪材料，其特征在于，所述可消失墨水为酸碱指示剂。


4.如权利要求3所述的一种具有三基色正交上转换荧光特性的多级防伪材料，其特征在于，所述酸碱指示剂为百里酚酞。


5.如权利要求1所述的一种具有三基色正交上转换荧光特性的多级防伪材料，其特征在于，...

【专利技术属性】
技术研发人员：秦伟平，贾恒，周敏，李大光，贾志旭，秦冠仕，赵丹，尹升燕，狄卫华，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林;22