耐冻融聚合物乳液及其制备方法技术

本发明专利技术属于乳液聚合技术领域，具体的涉及一种耐冻融聚合物乳液及其制备方法。原料由去离子水、反应型乳化剂、阴离子乳化剂、非离子乳化剂、引发剂、pH缓冲剂、硬单体、软单体、水溶性单体、氧化剂、还原剂、pH调节剂和杀菌剂组成。本发明专利技术以反应型乳化剂、阴离子乳化剂和非离子乳化剂三种乳化剂复配，并利用“核壳乳液聚合”技术使乳胶粒具有一层薄的、非粘性的“硬壳”，制备的聚合物乳液可以耐实际环境中长期、多次的冻融循环且不会增加VOC的使用。

【技术实现步骤摘要】
耐冻融聚合物乳液及其制备方法
本专利技术属于乳液聚合
，具体的涉及一种耐冻融聚合物乳液及其制备方法。
技术介绍
近年来，随着环保要求的不断提高，聚合物乳液越来越多的被用于涂料等多种领域，更多高性能的聚合物乳液也被开发出来。通常聚合物乳液50％左右的组份为水，环境温度低于0℃时会结冰或者说成为固体，解冻后聚合物乳液往往会变稠或破乳而不能再使用。上述问题对聚合物的乳液贮存造成了很大的麻烦，尤其是我国北方，大多数厂家都会想尽办法在入冬前将库存聚合物乳液用掉，用不掉的往往会在第二年气温回升后变质而成为危废。具有优异冻融稳定性的聚合物乳液已经得到了广泛研究。很早，防冻剂被用来增加聚合物乳液的耐冻融性，专利CN103205172A和US20090186都有相应的方法公开，但防冻剂对聚合物乳液的性能及自然环境都有不好的影响。KingAP等发现高Tg可以使聚合物乳液有更好的冻融稳定性，但Tg高要增加成膜助剂的用量，使下游产品VOC升高。刘德峥报道了一种用聚乙烯醇做保护胶体的聚合物乳液，试验样品在-18℃下存放6个月，解冻后仍有很好的流动性，聚乙烯醇为水溶性高分子，对聚合物乳液的耐水性会有一定影响。CN103772625A公开了一种抗冻性丙烯酸酯悬浮增稠乳液，具有良好抗冻性能，但其亲水单体的用量在10.0～75.5％，从专利技术公开的资料看只能作为增稠剂使用。CN102272214B公开了用烷氧基化三苯乙烯基苯酚或烷氧基化三丁基苯酚作为稳定剂或乳化剂的聚合物乳液及其涂料，具有很好的耐冻融性，但烷氧基化三苯乙烯基苯酚或烷氧基化三丁基苯酚类化合物在市场上不常见。CN105669914A公开一种冻融恢复时间短，冻融稳定性好的聚合物乳液，但其所需的可聚合阴离子型双酰胺表面活性剂需要自行制备。CN104086686A公开了一种耐冻融的苯丙乳液，并且用其制备的高PVC内墙涂料也具有很好的耐冻融性，但该专利技术涉及的方法需要将单体乳化液、引发剂溶液、功能性聚合单体分开滴加，甚至需要在不同时间段滴加，操作较为复杂。CN106565890A公开了一种卓越冻融稳定性的纯丙乳液，冻融10次后外观依然保持良好，其配方中需要使用硅烷偶联剂，成本较高。另外，上述专利技术或报道仅是在基于标准的有限条件下对小批量的样品进行耐冻融实验，针对大批量产品或真实环境中的耐冻融实验未见公开和报道。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是：提供一种耐冻融聚合物乳液；该聚合物乳液具有长期的、多循环的耐冻融稳定性，且不会增加挥发性有机物的使用；本专利技术同时提供了其制备方法。本专利技术所述的耐冻融聚合物乳液，以质量百分数计，包括以下原料组成：本专利技术所述的耐冻融聚合物乳液，以质量百分数计，还包括以下原料：其中：反应型乳化剂为烯丙氧基型或丙烯酰胺型中的一种。优选的，反应型乳化剂为烯丙氧基壬基苯氧基聚氧乙烯醚及其硫酸盐或磺酸盐、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸钠(COPS-1)或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠(COPS-2)中的一种。阴离子乳化剂为油酸钠、硬质酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、双十二烷基苯磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠、仲烷基磺酸钠、琥珀酸二异辛酯基磺酸钠、烷基聚氧乙烯醚琥珀酸单酯磺酸二钠、脂肪醇聚氧乙烯醚琥珀磺酸二钠、烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠或聚氧乙烯-4-酚基醚硫酸铵盐中的一种或两种。非离子乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚类或烷基酚聚氧乙烯醚类中的一种。脂肪醇聚氧乙烯醚类优选EmulsogenLCN118(科莱恩)、EH-3(陶氏化学)、异构十三醇聚氧乙烯醚、AEO-3、AEO-7、AEO-9、AEO-15或ABEX2535(索尔维)中的一种。烷基酚聚氧乙烯醚类优选OP-10、OP-20、OP-40、CO-630(索尔维)或曲拉通X-100中的一种。引发剂为过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁基脒或偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐中的一种或两种。硬单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯腈、苯乙烯或甲基苯乙烯中的一种或多种，优选甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或甲基苯乙烯中的一种或多种。软单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸正己酯或叔碳酸乙烯酯中的一种或多种，优选丙烯酸正丁酯或丙烯酸异辛酯中的一种或两种。水溶性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-(异丁氧基)甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中的两种或两种以上。pH调节剂为氨水、三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、N-甲基二乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的一种或两种。pH缓冲剂为磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的一种，优选磷酸氢二钠或碳酸氢钠中的一种。氧化剂为过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁基脒、叔丁基过氧化氢、过氧化乙酰丙酮或叔戊基过氧化氢中的一种。还原剂为亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐、硫代硫酸盐、甲醛合次硫酸氢钠或FF6M(布吕格曼)中的一种或两种。杀菌剂为MIT(2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮)、卡松、LX-150(陶氏化学)或DL-R341(济南德蓝化工)中的一种或多种。本专利技术所述的耐冻融聚合物乳液的制备方法，由以下步骤组成：(1)取去离子水总量的41％～56％加入到反应釜，搅拌下依次加入55％～100％的阴离子乳化剂、50％～100％的非离子乳化剂和全部的pH缓冲剂，溶解后混合均匀，得到釜液；(2)取硬单体总量的7.53％～28.3％作为壳单体；(3)取28.5％～37％的去离子水，加入全部的反应型乳化剂、0％～45％的阴离子乳化剂、0％～50％非离子乳化剂，搅拌至充分溶解，得乳化剂溶液；(4)高速搅拌下依次向乳化剂溶液中加入软单体、水溶性单体和剩余的硬单体，搅拌20min～50min，得到单体乳化液，并取出5％～20％作为种子单体乳化液；(5)取7.5％～28％的引发剂，用适量去离子水溶解，得到种子引发剂溶液；(6)取5％～15％的引发剂，用适量去离子水溶解，得到壳引发剂溶液；(7)剩余引发剂用适量去离子水溶解后加入到剩余的单体乳化液并继续搅拌10min～20min，得到核单体乳化液；(8)开启搅拌，将釜液加热至75℃～80℃，通入氮气5min～10min后撤掉氮气，加入种子单体乳化液，3min～5min后缓慢加入种子引发剂溶液，升温至82℃～85℃，保温25min～40min；(9)滴加核单体乳化液，控制滴速，滴加3h～4h，期间保持釜内温度在±2℃内波动，滴加完后立即在本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种耐冻融聚合物乳液，其特征在于：以质量百分数计，包括以下原料组成：/n

【技术特征摘要】
1.一种耐冻融聚合物乳液，其特征在于：以质量百分数计，包括以下原料组成：





2.根据权利要求1所述的耐冻融聚合物乳液，其特征在于：以质量百分数计，还包括以下原料：





3.根据权利要求1所述的耐冻融聚合物乳液，其特征在于：反应型乳化剂为烯丙氧基型或丙烯酰胺型中的一种。


4.根据权利要求3所述的耐冻融聚合物乳液，其特征在于：反应型乳化剂为烯丙氧基壬基苯氧基聚氧乙烯醚及其硫酸盐或磺酸盐、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸钠(COPS-1)或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠(COPS-2)中的一种。


5.根据权利要求1所述的耐冻融聚合物乳液，其特征在于：阴离子乳化剂为油酸钠、硬质酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、双十二烷基苯磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠、仲烷基磺酸钠、琥珀酸二异辛酯基磺酸钠、烷基聚氧乙烯醚琥珀酸单酯磺酸二钠、脂肪醇聚氧乙烯醚琥珀磺酸二钠、烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠或聚氧乙烯-4-酚基醚硫酸铵盐中的一种或两种。


6.根据权利要求1所述的耐冻融聚合物乳液，其特征在于：非离子乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚类或烷基酚聚氧乙烯醚类中的一种；
脂肪醇聚氧乙烯醚类为EmulsogenLCN118、EH-3、异构十三醇聚氧乙烯醚、AEO-3、AEO-7、AEO-9、AEO-15或ABEX2535中的一种；
烷基酚聚氧乙烯醚类为OP-10、OP-20、OP-40、CO-630或曲拉通X-100中的一种。


7.根据权利要求1所述的耐冻融聚合物乳液，其特征在于：引发剂为过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁基脒或偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐中的一种或两种；
pH调节剂为氨水、三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、N-甲基二乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的一种或两种；
pH缓冲剂为磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的一种。


8.根据权利要求1所述的耐冻融聚合物乳液，其特征在于：硬单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯腈、苯乙烯或甲基苯乙烯中的一种或多种；
软单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸正己酯或叔碳酸乙烯酯中的一种或多种；
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【专利技术属性】
技术研发人员：闫晗，皮鹏，高杰，宋元刚，苏旭，李起雨，
申请(专利权)人：山东凯威尔新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37