聚甲氧基二甲醚缩合产物精制催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚甲氧基二甲醚缩合产物精制催化剂及其制备方法。聚甲氧基二甲醚缩合产物精制催化剂，由如下组份构成：CuO含量为50～60%，铜为加氢活性中心；ZnO含量为10～20%，锌为助活性组分；SiO

【技术实现步骤摘要】
聚甲氧基二甲醚缩合产物精制催化剂及其制备方法
本专利技术提供一种聚甲氧基二甲醚缩合产物精制催化剂及其制备方法，属于甲醇能源化工领域。
技术介绍
聚甲氧基二甲醚(Polyoxymethylenedimethylethers,简称PODEn或DMMn)是一种以亚甲氧基为主链的低分子量缩醛聚合物，其结构式为CH3(OCH2)nOCH3。当n＝3～6时平均十六烷值达到76以上，氧含量达47～50％，闪点65.6℃，沸点160～280℃，与柴油的物性非常相近，在柴油中添加10～15％的PODE3-6,不需要对柴油车辆发动机供油系统进行改造，可明显改善柴油的燃烧特性，使柴油车尾气中的氮氧化物、PM2.5等燃烧尾气中颗粒污染物的排放减少40％以上。聚甲氧基二甲醚是以甲醇为初始原料，经甲醛、甲缩醛、多聚甲醛、浓缩甲醛或三聚甲醛等中间产物进行催化缩合反应得到的不同聚合度的混合物。不论以何种中间产物为反应原料，聚甲氧基二甲醚合成过程中均会涉及近20种复杂可逆平衡反应，得到的缩合产物是包含PODEn(n≥1)、甲醇、甲醛、三聚甲醛、甲酸、甲酸甲酯及水等物质的复杂混合物。铜锌铝催化剂在酯加氢、醛加氢、重整制氢等反应中应用广泛，催化剂制备方法主要有沉淀法、机械混合法及溶胶-凝胶法等，其中共沉淀法由于工艺简单、制备条件易于控制、催化剂活性好等优点被择优采用。固体催化剂成型技术包括压片成型、喷雾成型、挤条成型等，已报道铜锌铝催化剂成型主要以压片成型为主。CN103333059B将非负载型铜锌铝催化剂用于聚甲醛二烷基醚平衡产物精制，平衡体系中未反应的甲醛还原为甲醇，有利于聚合产物的分离提纯。CN108786823A将铜锌化合物、伽玛氧化铝、助剂挤条成型用于甲醇重整制氢，制备催化剂机械强度高、催化性能好、耐热性能好。但现有技术还存在如下问题：铜锌铝催化剂用于聚甲氧基二甲醚缩合产物精制，平衡体系中未反应的甲醛还原为甲醇，有利于聚合产物的分离提纯(CN103333059B)。但是已报道铜锌铝催化剂及其改进体系中氧化铝组分含量为5～30％，氧化铝的存在会导致铜锌铝催化剂表面产生大量酸性位。聚甲氧基二甲醚缩合产物体系中存在多种可逆平衡，氧化铝引入的酸性位不仅促进了甲醛歧化生成甲酸、甲酸甲酯，又会使产物体系中PODEn发生分解，从而影响聚甲氧基二甲醚产品质量。同时，这种精制方法只是将甲醛变成了甲醇，并未解决甲酸、水和甲酸甲酯等其它组分的分离问题。同时精制过程的氢油比为100:1～600:1，大量氢气与低沸点物质的甲缩醛、甲醇和甲酸甲酯等气液分离困难，氢气回收难度大能耗高，精制成本高。共沉淀法铜锌系催化剂前驱体为碱式碳酸复盐，吸水性差，加入常规的粘结剂与润滑剂后，成型物料的弹性、粘性及塑性没有从根本上得到改善，使铜锌催化剂前驱体粉末挤出成型存在很大难度，因此工业上固体铜锌系催化剂主要采用压片成型工艺得到。压片成型催化剂机械强度较高，但同时伴有孔结构差、孔径较小、传热传质性能差等缺点，导致催化剂活性低、选择性差。催化剂压片成型形状一般为半径5mm以上的圆柱体，很难实现小粒径成型与特定形状成型，无法通过改变催化剂粒径及形状消除催化反应内扩散阻力的影响，限制了压片成型催化剂的应用范围。聚甲氧基二甲醚缩合产物，在有水和甲醇存在时，甲醛通常是以不同聚合度的甲二醇(MGn)、半缩醛(HFn)形式存在，一方面MGn、HFn的沸点与水、PODE2沸点非常接近，难于精馏分离；另一方面，HFn、MGn均是没有特定结构的不稳定非理想物质，随着反应和分离条件的变化会互相转化，在精馏分离的冷凝过程中易引发自聚反应使得设备内壁及管道内粘附大量低聚或多聚甲醛固体，堵塞管道，严重影响生产的连续性；同时，甲酸的存在即会催化PODEn产物在分离过程中分解，又会导致分离设备腐蚀。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术存在的上述问题，提供一种聚甲氧基二甲醚缩合产物精制催化剂及其制备方法。本专利技术制备的铜锌硅精制成型催化剂能够使聚甲氧基二甲醚缩合产物中的甲二醇、甲酸分解为H2和CO2，甲醛、甲酸甲酯加氢为甲醇，提高了聚甲氧基二甲醚缩合产物质量。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种聚甲氧基二甲醚缩合产物精制催化剂，其特征在于，由如下组份构成：CuO含量为50～60％，铜为加氢活性中心；ZnO含量为10～20％，锌为助活性组分；SiO2含量为30～40％，SiO2为催化剂载体。一种聚甲氧基二甲醚缩合产物精制催化剂的制备方法，其特征在于：采用共沉淀法制备铜锌催化剂前驱体，依次将增塑剂、粘结剂及助挤剂加入到铜锌前驱体中，进行混料、捏合、挤条成型，再经低温烘干、分段焙烧后得到成型铜锌硅成型催化剂。所述方法具体包括如下步骤：(1)配制铜、锌混合金属盐水溶液与碳酸氢钠水溶液；(2)在60～80℃下，将碳酸氢钠溶液滴加到铜锌金属盐溶液中，同时搅拌，待溶液pH达到定值时停止滴加，经老化、过滤、洗涤、干燥得到铜锌催化剂前驱体；(3)先将增塑剂加入到铜锌前驱体中，使增塑剂均匀填充铜锌前驱体颗粒空隙；(4)缓慢匀速滴加粘结剂到步骤(3)混合粉末中，滴加结束后充分捏合，使粘结剂均匀分散在物料中；(5)滴加助挤剂到步骤(4)物料中，直至物料适宜成型，继续捏合至混料均匀；(6)将物料置于挤条机中，选用不同粒径模具，调节挤出速率，挤条成型；(7)低温烘干、分段焙烧后得到成型铜锌硅催化剂。步骤(1)中铜、锌金属盐均为硝酸盐，混合金属盐溶液中铜离子浓度为1.0～1.5mol/L，锌离子浓度为0.2～0.5mol/L，铜、锌摩尔比为3.0～5.0，碳酸氢钠溶液离子浓度为1.0～2.0mol/L。步骤(2)中老化温度为60～80℃，搅拌速度为300～500rpm，pH为6.0～8.0，老化时间为1.0～2.0h，干燥温度为110～120℃，干燥时间为6～8h。步骤(3)中所用增塑剂为甲基纤维素，粘度为40000～800000mPa·s；以成型催化剂总质量为100％计，增塑剂用量为1～3％，混料时间为10～20min。步骤(4)中所用粘结剂为铵型硅溶胶，其中硅溶胶粒径为10～12nm，pH为9.0～9.5，粘度为15～20mPa·s，二氧化硅含量为40％；以成型催化剂总质量为100％计，粘结剂用量为80～100％，滴加速度为1～3滴/s，捏合时间为10～30min。步骤(5)中所用助挤剂为稀硝酸溶液，溶液浓度为1～5％；以成型催化剂总质量为100％计，助挤剂用量为8～10％，捏合时间为10～20min。步骤(6)中模具粒径范围为1～4mm，挤出速率为2～10mm/s。步骤(7)中成型湿催化剂烘干温度为30～40℃，烘干时间为12～24h。步骤(7)中第一段焙烧温度为120℃，焙烧时间为1～4h，第二段焙烧温度为300℃，焙烧时间为1～4h，第三段焙烧温度为450℃，焙烧时间为1～4h。采用本专利技术的优点在于：1、本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚甲氧基二甲醚缩合产物精制催化剂，其特征在于，由如下组份构成：/nCuO含量为50～60%，铜为加氢活性中心；/nZnO含量为10～20%，锌为助活性组分；/nSiO

【技术特征摘要】
1.一种聚甲氧基二甲醚缩合产物精制催化剂，其特征在于，由如下组份构成：
CuO含量为50～60%，铜为加氢活性中心；
ZnO含量为10～20%，锌为助活性组分；
SiO2含量为30～40%，SiO2为催化剂载体。


2.根据权利要求1所述的聚甲氧基二甲醚缩合产物精制催化剂的制备方法，其特征在于：采用共沉淀法制备铜锌催化剂前驱体，依次将增塑剂、粘结剂及助挤剂加入到铜锌前驱体中，进行混料、捏合、挤条成型，再经低温烘干、分段焙烧后得到铜锌硅成型催化剂。


3.根据权利要求2所述的聚甲氧基二甲醚缩合产物精制催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法具体包括如下步骤：
（1）配制铜、锌混合金属盐水溶液与碳酸氢钠水溶液；
（2）在60～80℃下，将碳酸氢钠溶液滴加到铜锌金属盐溶液中，同时搅拌，待溶液pH达到定值时停止滴加，经老化、过滤、洗涤、干燥得到铜锌催化剂前驱体；
（3）先将增塑剂加入到铜锌前驱体中，使增塑剂均匀填充铜锌前驱体颗粒空隙；
（4）缓慢匀速滴加粘结剂到步骤（3）混合粉末中，滴加结束后充分捏合，使粘结剂均匀分散在物料中；
（5）滴加助挤剂到步骤（4）物料中，直至物料适宜成型，继续捏合至混料均匀；
（6）将物料置于挤条机中，选用不同粒径模具，调节挤出速率，挤条成型；
（7）低温烘干、分段焙烧后得到成型铜锌硅催化剂。


4.根据权利要求3所述的聚甲氧基二甲醚缩合产物精制催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中铜、锌金属盐均为硝酸盐，混合金属盐溶液中铜离子浓度为1.0～1.5mol/L，锌离子浓度为0.2～0.5mol/L，铜、锌摩尔比为3.0～5.0，碳酸氢钠溶液离子浓度为1.0～2.0mol/L。


5.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈洪林，梁琳琳，张小明，雷骞，洪正鹏，冯孝庭，
申请(专利权)人：成都中科凯特科技有限公司，北京东方红升新能源应用技术研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51