一种用于染料去除的陶瓷复合纳滤膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于染料去除的陶瓷复合纳滤膜的制备方法，属于膜分离领域。本发明专利技术采用管状或片状陶瓷基底作为载体，首先使多巴胺类化合物和聚乙烯亚胺在载体表面形成共沉积层，再在共沉积层上负载TiO

【技术实现步骤摘要】
一种用于染料去除的陶瓷复合纳滤膜及其制备方法
本专利技术涉及一种陶瓷复合纳滤膜的制备方法，特别涉及到利用多巴胺类化合物和聚乙烯亚胺构建的共沉积层鳌合四氟化钛水解产生的TiO2、再与没食子酸进行交联得到用于染料去除的陶瓷复合纳滤膜，属于膜分离领域。
技术介绍
纺织行业每年产生大量高盐度染料废水，具有高毒，组分复杂，处理难度大等特点。常规的染料废水处理方法有絮凝沉淀法、吸附、生物降解和高级氧化过程等方法，均有一定的局限性。絮凝沉淀法能够起到一定的脱色效果，但是它只能对部分染料起作用。吸附剂对染料分子也是有选择性的，同时吸附剂再生难度较大。生物降解法虽然操作难度小，但是往往运行周期长。高级氧化过程易造成二次污染，氧化剂价格昂贵；并且，氧化和降解的目的是将污染物处理掉，无法实现资源的回收。石油化工产品的生产过程中会用到大量的有机溶剂。如果能将这些有机溶剂进行回收利用，既可以减少对环境及人类的危害，又可减低生产成本，是一项十分有利的工程。传统的有机溶剂回收通常通过萃取蒸馏来实现，该过程能耗高、溶剂损耗大并且容易造成环境污染。随着膜分离技术的快速发展，考虑能耗及环保等因素，膜分离技术逐渐成为溶剂回收分离的一种有效方式。纳滤膜技术作为一种压力驱动的膜分离过程，具有高效、节能、工作条件温和等优点，操作压力一般在0.5MPa和1.5MPa之间，可以有效截留分子量在200-1000Da之间的小分子。纳滤膜在染料分离中有广泛应用。Lin等（J.Membr.Sci.,477(2015)183）利用商用膜SeproNF6、SeproNF2A对不同染料和盐的混合溶液进行了分离处理，发现这些商用膜对染料有很好的的截留（99.9%），同时对盐有一定的透过能力。Zhang等（ACSAppl.Mater.Interfaces,,2017,9(12):11082）用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与单宁酸(TA)界面聚合，氧化石墨烯量子点(GOQDs)作为水相添加物，制备了复合纳滤膜，对水溶液中亚甲蓝的截留率为97.6%，对NaCl的截留率为17.2%。Liu等（Chem.Eng.Res.Des.,153(2020)572-581）将羟乙基纤维素沉积在孔径为90nm的聚丙烯膜上，再通过戊二醛交联得到纳滤膜，该膜对乙醇中的甲基蓝和刚果红的截留率分别为95.4%和84.2%，渗透通量为4.6L/(m2•h•bar)。Li等（J.Membr.Sci.,601(2020)117951）将自具微孔聚合物涂敷在截留分子量为5万的聚丙烯腈载体膜表面，所得纳滤膜对乙醇中甲基橙的截留率分别为93.7%，渗透通量为4.3L/(m2•h•bar)。目前纳滤膜材料主要以有机纳滤膜为主。然而，有机纳滤膜普遍具有机械强度差、化学稳定性差、寿命短的特点。因此，制备具有稳定性好、分离性能优良的纳滤膜具有重要意义。研究发现，多巴胺（DA）分子中的氨基、儿茶酚基团、邻苯二酚基团使其具有沉积基材普适性和丰富的后功能化能力，这为复合膜的制备开辟了新的途径，从而可以利用多巴胺来制备有机无机复合膜。现有报导中，中国专利CN102614789A公开了在有机或无机底膜上沉积聚多巴胺，再后续接枝交联制备纳滤分离层的办法；但该方法构建膜层的时间较长、且水通量不高。中国专利CN105289336A公布了在有机膜表面通过邻苯二酚和聚乙烯亚胺共沉积制备纳滤分离层的方法；但该方法制备的复合纳滤膜无法实现染料废水中染料与无机盐的高效分离。
技术实现思路
为了得到性能更加优良的纳滤膜，本专利技术提出用多巴胺类化合物和聚乙烯亚胺（PEI）构建的共沉积层鳌合四氟化钛水解产生的TiO2、再与没食子酸(PG)进行交联的方法制备陶瓷复合纳滤膜。其中，PDA/PEI共沉积层中，PDA的作用是利用分子本身易于黏附的特性使共沉积层与基膜紧密连接，使得共沉积层更为紧密，再进行与TiO2的鳌合以及与没食子酸(PG)交联之后，能够显著地降低表面的分离层的粗糙度，使得纳滤膜对于有机物的分离过程中具有更好的抗污染性；另外，PDA分子中的邻苯二酚基团能够鳌合金属氧化物进行进一步改性。PEI的加入是因为低分子量PEI含有大量可与DA反应的氨基，能够加速沉积过程、得到更加致密的中间层。TiO2由于价格低廉、所制备的分离层致密性好、亲水性强，具有自清洁功能而被引入。同时，PG能够和PEI形成主客体包合物，利用PG对沉积皮层进行交联，可以进一步提高膜层的稳定性与致密性，从而得到稳定性好、分离性能优良的陶瓷复合纳滤膜。将陶瓷膜置于多巴胺类化合物/聚乙烯亚胺缓冲溶液中，震荡反应一定时间后取出，浸泡在稀盐酸、氨水、四氟化钛混合溶液中一定时间后取出，继续浸泡在没食子酸溶液中一段时间后晾干清洗，得到染料脱盐陶瓷复合纳滤膜。本专利技术的第一个方面，提供了：一种染料脱盐陶瓷复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：第1步，将陶瓷膜浸泡在去离子水中进行预润湿；第2步，配制40-60mM的三羟基甲烷的水溶液，并调节pH至7.5-9.0；再向其中加入多巴胺类化合物和聚乙烯亚胺，混合均匀；第3步，将第1步中得到的陶瓷膜置于第2步得到的第一混合溶液中，并进行反应，结束后取出；第4步，在去离子水中加入稀盐酸和氨水，调节pH至2-4，再加入四氟化钛，使四氟化钛浓度为0.01～0.07M，得到第二混合溶液，再将第3步中得到的陶瓷膜置于第二混合溶液中，进行反应，结束后取出；第5步，将第4步得到的陶瓷膜置于1-3mg/mL的没食子酸的三羟基甲烷水溶液中，进行反应，结束后取出，得到复合纳滤膜。在一个实施方式中，所述的第1步中，预润湿时间为1h以上；所述的陶瓷膜是指至少含Al、Zr、Ti、Si元素中一种元素的氧化物所制得的多孔陶瓷膜，其平均孔径为0.5～200nm,陶瓷膜为管式膜或者平板膜。在一个实施方式中，所述的第2步中，多巴胺类化合物质量浓度为1-5mg/mL，聚乙烯亚胺与多巴胺类化合物的质量比为1:0.5-1.5，聚乙烯亚胺的分子量是400-800Da；多巴胺类化合物为多巴胺、邻苯二酚、单宁酸或者衍生物。在一个实施方式中，所述的第3步中，反应时间是4-8h，反应条件为室温。在一个实施方式中，所述的第4步中，反应温度20～100℃，反应时间0.5～6h。在一个实施方式中，所述的第5步中，三羟基甲烷水溶液的浓度是40-60mM，pH范围是8.0-9.0；反应时间是5-120min，反应温度为室温。在一个实施方式中，所述的第1步-第5步需要重复1-20次。本专利技术的第二个方面，提供了：上述方法得到的复合纳滤膜在用于染料脱盐处理中的用途。在一个实施方式中，所述的染料脱盐是指染料与无机盐的分离。在一个实施方式中，所述的染料选自刚果红、甲基蓝、活性艳红、甲基橙或者亚甲基蓝。在一个实施方式中，所述的无机盐选自NaCl或者Na2SO4。本专利技术的第三个方面，提供了：多巴胺类化合物在用于制备纳滤膜改性剂中的用途。在一个实施方式中，所述的改性本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于染料去除的陶瓷复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/n第1步，将陶瓷膜浸泡在去离子水中进行预润湿；/n第2步，配制40-60mM的三羟基甲烷的水溶液，并调节pH至7.5-9.0；再向其中加入多巴胺类化合物和聚乙烯亚胺，混合均匀；/n第3步，将第1步中得到的陶瓷膜置于第2步得到的第一混合溶液中，并进行反应，结束后取出；/n第4步，在去离子水中加入稀盐酸和氨水，调节pH至2-4，再加入四氟化钛，使四氟化钛浓度为0.01～0.07 M，得到第二混合溶液，再将第3步中得到的陶瓷膜置于第二混合溶液中，进行反应，结束后取出；/n第5步，将第4步得到的陶瓷膜置于1-3mg/mL的没食子酸的三羟基甲烷水溶液中，进行反应，结束后取出，得到复合纳滤膜。/n

【技术特征摘要】
1.一种用于染料去除的陶瓷复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第1步，将陶瓷膜浸泡在去离子水中进行预润湿；
第2步，配制40-60mM的三羟基甲烷的水溶液，并调节pH至7.5-9.0；再向其中加入多巴胺类化合物和聚乙烯亚胺，混合均匀；
第3步，将第1步中得到的陶瓷膜置于第2步得到的第一混合溶液中，并进行反应，结束后取出；
第4步，在去离子水中加入稀盐酸和氨水，调节pH至2-4，再加入四氟化钛，使四氟化钛浓度为0.01～0.07M，得到第二混合溶液，再将第3步中得到的陶瓷膜置于第二混合溶液中，进行反应，结束后取出；
第5步，将第4步得到的陶瓷膜置于1-3mg/mL的没食子酸的三羟基甲烷水溶液中，进行反应，结束后取出，得到复合纳滤膜。


2.根据权利要求1所述的用于染料去除的陶瓷复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，在一个实施方式中，所述的第1步中，预润湿时间为1h以上；所述的陶瓷膜是指至少含Al、Zr、Ti、Si元素中一种元素的氧化物所制得的多孔陶瓷膜，其平均孔径为0.5～200nm,陶瓷膜为管式膜或者平板膜；
在一个实施方式中，所述的第2步中，多巴胺类化合物质量浓度为1-5mg/mL，聚乙烯亚胺与多巴胺类化合物的质量比为1:0.5-1.5，聚乙烯亚胺的分子量是400-800Da；多巴胺类化合物为多巴胺、邻苯二酚、单宁酸或者衍生物。


3.根据权利要求1所述的用于染料去除的陶瓷复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，在一个实施方式中，所述的第3步中，反应时间是4-...

【专利技术属性】
技术研发人员：高能文，张燕，梁富杰，王洪，毕亚非，
申请(专利权)人：重庆理工大学，
类型：发明
国别省市：重庆;50