凝胶聚合物电解质复合膜及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种凝胶聚合物电解质复合膜及其制备方法与应用。所述凝胶聚合物电解质复合膜的制备方法包括：采用界面原位聚合法在所述聚合物基膜具有致密孔结构的一侧形成金属有机框架材料界面层，进而获得聚合物复合膜；以及，将所述聚合物复合膜与增塑剂接触凝胶化形成凝胶聚合物电解质复合膜。本发明专利技术提出一种新型的冷冻铸造与相转化结合制备聚合物基膜的方法，高效便捷，可控性强；本发明专利技术制备的凝胶聚合物电解质复合膜，具有优秀的锂离子传输能力；同时凝胶聚合物电解质复合膜的金属锂电池，比传统电解液电池表现出更优异的比容量、循环寿命和库伦效率。

【技术实现步骤摘要】
凝胶聚合物电解质复合膜及其制备方法与应用
本专利技术属于电化学能源领域
，涉及一种凝胶聚合物电解质复合膜及其制备方法与应用，尤其涉及一种具有Janus结构的凝胶聚合物电解质复合膜及其制备方法与应用。
技术介绍
近年来，随着便携式电子设备的发展，以及新能源动力汽车的普及，对高能量密度、高安全性能源存储设备的需求越来越迫切。传统以石墨为负极的锂离子电池在容量上难以满足需求，因此对锂金属电池研究引起了科研人员的兴趣。金属锂具有极高的理论比容量和极低的电化学电位，使用锂金属负极能有效将当前电池体系的能量密度提高5～10倍以上。但是，锂枝晶的不可控生长问题严重限制了锂金属负极的使用。因此，解决锂枝晶生长问题，将有效推动金属锂负极的商业化使用。目前商业电池采用的碳酸脂类有机电解液，具有易挥发、易燃易爆的性质，并且电解液会与金属锂持续反应，造成电池容量损失和库伦效率低下，而锂金属负极循环中不可控生长的枝晶，容易导致使用电解液的电池短路失效，乃至爆炸失火，解决安全性问题是锂电池的未来发展的关键，也是高性能锂电池进一步发展的必经之路目前商用的液态电解质电池大多以聚烯烃材质的Celgard系列材料作为电池隔膜。对电解液的不亲和和低孔隙率的隔膜阻碍了电解质中离子传输，而且锂离子迁移数低(<0.4),造成金属锂电池锂枝晶生长与电池性能的损失。凝胶聚合物电解质是聚合物基体与增塑剂溶胀形成的，具有离子传输能力的半固态凝胶材料。凝胶电解质具有液体电解质相同的扩散传输锂离子的特性，锂离子电导率较高。同时，电解质整体呈不流动的半固态，容易加工且不易泄露，其热稳定性和化学稳定性较好，对负极锂枝晶的生长具有一定抑制作用。因此凝胶聚合物电解质近年来受到了广泛关注和大量研究。凝胶聚合物电解质由聚合物基体以及增塑剂两部分组成。常见用作基体的聚合物有：聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等及其以上聚合物的衍生物或多种组分的混合。将聚合物原料制备形成电解质基体膜的工艺有：1、溶剂蒸发法，将聚合物溶于有机溶剂，以一定厚度涂覆在基底上，放置在空气中等待溶剂挥发而留下对称的聚合物膜，膜孔无规均匀分布；2、沉淀相转化法，利用聚合物与溶剂、非溶剂的三组分相分离现象制备的不对称聚合物膜，典型的相转化膜具有多层结构；3、静电纺丝法，利用高压电将聚合物溶液拉伸和固化，形成纳米纤维无规排列的聚合物膜。凝胶聚合物电解质虽然具有优秀的离子传输能力和电极兼容性，但是仍有不足之处限制其进一步在锂电池中的应用。首先，凝胶聚合物电解质在室温下离子电导率往往不能满足高倍率电池的需求，而且凝胶聚合物电解质锂离子迁移数较低，容易造成循环中电池内部极化与内阻的增大，以及锂负极枝晶的生长。其次，聚合物溶胀后形成的凝胶网络机械强度较差，难以满足实际生产即电池组装的工艺需求。目前凝胶聚合物基膜的制备工艺，溶剂挥发法工艺简单但是耗时较长，效率较低，而且挥发出的溶剂不易回收，容易造成污染；沉淀相转化法方便快捷，但是对相分离过程的环境以及凝固浴条件要求苛刻，产物结构和性能极易受到温度、湿度、时间等因素影响，结果不易控制；静电纺丝法需要高压电源，能耗较大且有一定危险性，实际生产中难以放大，而且产物孔径改变范围有限。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种凝胶聚合物电解质复合膜及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。为实现前述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案包括：本专利技术实施例提供了一种凝胶聚合物电解质复合膜的制备方法，其包括：提供聚合物基膜；采用界面原位聚合法在所述聚合物基膜具有致密孔结构的一侧形成金属有机框架材料界面层(MOF界面层)，进而获得聚合物复合膜；以及，将所述聚合物复合膜与增塑剂接触凝胶化形成凝胶聚合物电解质复合膜(Janus复合膜)。本专利技术实施例还提供了由前述方法制备的凝胶聚合物电解质复合膜，所述凝胶聚合物电解质复合膜包括凝胶聚合物电解质膜及金属有机框架材料界面层；所述凝胶聚合物电解质膜包括聚合物基膜和凝胶电解质，所述聚合物基膜具有平行孔道结构，所述凝胶态电解质填充于所述聚合物基膜的孔道结构中；所述聚合物基膜的一侧具有大孔结构，所述聚合物基膜的另一侧具有致密孔结构，所述金属有机框架材料界面层形成于所述合物基膜具有致密孔结构的一侧。本专利技术中，所述凝胶聚合物电解质复合膜具有Janus结构。本专利技术实施例还提供了前述的凝胶聚合物电解质复合膜于制备锂电池中的用途。例如，本专利技术实施例还提供了一种锂电池，包括：正极、负极以及电解质，所述电解质为前述的凝胶聚合物电解质复合膜。本专利技术实施例还提供了前述的锂电池的制备方法，其包括：提供前述的凝胶聚合物电解质复合膜作为电解质；提供由活性材料、导电碳与粘结剂混合制得的极片作为正极；提供金属锂和/或锂复合材料作为负极；以及，将所述电解质压合封装于所述正极和负极之间形成所述锂电池。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：(1)从聚合物基膜制备工艺角度，本专利技术提出的冷冻铸造与相转化相结合的方法，相比于传统的聚合物基膜制备工艺，具有高效、可控的特点；在使用相同聚合物溶液原料情况下，冷冻铸造法仅通过冷却温度梯度一个条件控制产物内部孔结构，冷却温度与聚合物溶液温度形成的温度梯度大小和方向，影响内部溶剂冰晶生长的趋势，从而控制聚合物膜孔结构。聚合物在短时间内完成成型步骤，再经相转化高效快捷地完成固化，避免了传统冷冻铸造中长时间、高能耗的冷冻干燥这一流程；(2)本专利技术创造性地提出界面原位合成方式在聚合物膜上制备致密MOF层，得到具有Janus结构的凝胶聚合物电解质复合膜(Janus复合膜)；该电解质复合膜的MOF界面层能够利用其微孔结构和功能性基团，特异性传导锂离子，并促进离子均匀沉积，相比于无MOF层的电解质膜，提升了电解质膜锂离子传导能力，有效抑制负极锂枝晶生长和提高电池性能，满足高性能金属锂电池的需求；(3)对于锂对称电池，相比与传统电解液电池，基于具有Janus结构的凝胶聚合物电解质复合膜(Janus复合膜)的电池表现出更低的过电势和更长的循环寿命，而且在锂沉积过程中没有明显枝晶的生成，意味着该电解质复合膜能够有效抑制锂枝晶的生长，从金属锂电池性能角度，基于具有Janus结构的凝胶聚合物电解质复合膜的电池，与传统商业隔膜和电解液电池相比，表现出更低的更高的比容量、库伦效率和循环稳定性，说明了本专利技术制备的具有Janus结构的凝胶聚合物电解质复合膜可用于制备高性能金属锂电池。附图说明为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1是本专利技术图一典型方案中基于具有Janus结构的凝胶聚合物电解质复合膜的金属锂电池制备流程图；图2是本专利技术一典型本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种凝胶聚合物电解质复合膜的制备方法，其特征在于包括：/n提供聚合物基膜；/n采用界面原位聚合法在所述聚合物基膜具有致密孔结构的一侧形成金属有机框架材料界面层，进而获得聚合物复合膜；/n以及，将所述聚合物复合膜与增塑剂接触凝胶化形成凝胶聚合物电解质复合膜。/n

【技术特征摘要】
1.一种凝胶聚合物电解质复合膜的制备方法，其特征在于包括：
提供聚合物基膜；
采用界面原位聚合法在所述聚合物基膜具有致密孔结构的一侧形成金属有机框架材料界面层，进而获得聚合物复合膜；
以及，将所述聚合物复合膜与增塑剂接触凝胶化形成凝胶聚合物电解质复合膜。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：
将聚合物溶于第一溶剂形成聚合物溶液，之后将所述聚合物溶液涂覆于基底表面并将其置于冷却器表面进行冷冻铸造处理10～90s，然后将冷冻铸造处理的基底浸泡于凝固浴中进行相转化处理，形成所述聚合物基膜。


3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述聚合物包括聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨基甲酸酯中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述聚合物溶液的固含量为5～40wt％，优选为10～25wt％；
和/或，所述第一溶剂包括二甲基亚砜和/或二甲基亚砜与极性有机溶剂的混合溶剂；优选的，所述极性有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述基底包括光滑或磨砂的金属板、金属箔、玻璃板中的任意一种；
和/或，所述聚合物溶液在基体表面的涂覆厚度为50～600μm，优选为100～300μm；
和/或，所述冷却器为铜和/或铝冷却器；优选的，所述冷却器的温度为0～-196℃；
和/或，所述凝固浴的温度为-40～15℃，优选为-20～5℃；
和/或，所述相转化处理的时间为3～18h；
和/或，所述聚合物基膜的厚度为20～200μm，孔隙率为50～92％，所述聚合物基膜内部具有平行孔道结构，孔道半径为1～10μm。


4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：
将金属离子、有机配体溶液分别溶于第二溶剂形成金属离子溶液和有机配体溶液；
以及，将所述聚合物基膜置于所述金属离子溶液与有机配体溶液的界面处于20～120℃进行界面原位聚合反应6～24h，形成所述金属有机框架材料界面层，进而获得所述聚合物复合膜。


5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述金属离子包括钴离子、锌离子、锆离子中的任意一种或两种以上的组合；优选的，包含所述金属离子的金属盐包括六水合硝酸钴、六水合硝锌、氯化锆中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述有机配体包括2-甲基咪唑和/或对苯二甲酸；
和/或，所述第二溶剂包括甲醇、水、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述制备方法包括：将包含所述金属离子的金属盐、有机配体分别溶于第二溶剂形成金属盐溶液、有机配体溶液，之后将所述聚合物基膜置于金属离子盐溶液与有机配体溶液的界面处并进行界面原位聚合反应；
和/或...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘美男，李麟阁，张越，张永毅，李清文，
申请(专利权)人：中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所南昌研究院，
类型：发明
国别省市：江西;36