一种新型阻燃柔韧型环氧树脂及其合成方法技术

本发明专利技术涉及一种新型阻燃柔韧型环氧树脂及其合成方法，该环氧树脂的组份构成和性能指标如下：液态环氧树脂68.3～75.6份，反应型含磷化合物14.5～28.2份，多元酚3.5～15.8份，催化剂0.01～0.15份，环氧值范围为0.1～0.2eq/100g，软化点范围为60～115℃，P含量范围为1.8～3.5wt％。由于所用反应型含磷化合物为氧化膦类阻燃剂且含有柔性链段，使得该环氧树脂具有优异的阻燃性、阻燃持久性和柔韧性以及较好的耐热性和耐水解性。

【技术实现步骤摘要】
一种新型阻燃柔韧型环氧树脂及其合成方法
本专利技术属于电子封装材料领域，尤其是一种新型阻燃柔韧型环氧树脂及其合成方法。
技术介绍
环氧树脂是指含有两个或两个以上环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族等有机化合物为骨架并通过环氧基反应形成的聚合物；环氧基团可位于分子链段的末端、中间或呈环状结构；是聚合物基复合材料中应用最广泛的基体树脂之一。由于环氧树脂特殊的分子结构，决定了环氧树脂具有优良的粘结性、耐热性、耐化学药品性以及优异的电气绝缘性能，同时易于加工、收缩率低、线胀系数小和成本低廉等优点。广泛地应用于在压敏电阻、陶瓷电容器、二极管、三极管等电子元器件的封装。但环氧树脂属于易燃材料，其极限氧指数(LOI)较低，仅为19.5，而环氧树脂又被广泛使用且随着近年安全火灾的频繁发生，因此非常有必要对其进行阻燃处理。目前，用于环氧树脂阻燃的卤素和三氧化二锑类阻燃材料已被证实对人体及动物产生危害，此类阻燃剂在燃烧时又会产生二噁英(Dioxin)等毒烟和腐蚀性气体(如溴化氢)，严重影响人类健康及环境；同时该类阻燃剂已被欧盟禁用。为此，开发不含卤素及三氧化二锑而同时具有优异的难燃性的环氧树脂成为封装材料领域寻求的课题。在无卤阻燃剂中，有机磷系化合物被广泛使用，其阻燃机理是：一、气相阻燃/自由基阻燃，含磷化合物在火焰中分解产生PO·自由基，可吸收H·、HO·自由基，减缓冉少莲反应进程，含磷化合物在阻燃过程中会产生水蒸气从而进一步降低聚合物表面温度和气相可燃物浓度，从而起到阻燃作用；二、凝聚相阻燃，燃烧时含磷化合物分解产生磷酸液态膜，然后脱水生成偏磷酸，进一步发生聚合反应生成聚偏磷酸，而聚偏磷酸属于强酸，同时具有强脱水作用，促使环氧树脂脱水成碳，从而降低材料质量损失速度以及可燃物生成量，起到阻燃作用；三、覆盖效应，含磷化合物受热分解产生的非燃性液态膜及炭化层覆盖于材料表面，起到隔热、隔氧、阻止可燃气体外逸的作用。有机磷系阻燃剂分为添加型和反应型两大类：添加型阻燃剂不参与反应，以物理混合的方式分散于聚合物中，由于添加型阻燃剂易迁移且存在分散性和相容性等问题，导致其阻燃效率低、阻燃稳定性和持久性差；因此，反应型方法是实现环氧树脂阻燃的最好途径,既可以提高环氧树脂体系的磷含量,而且由于其具有非逃逸性和耐热性等特点，不会对环氧树脂固化物的物理性能产生较大的负面影响。在有机磷系阻燃剂中，磷(膦)酸酯类和氧化膦类阻燃剂占据较重要的位置。其中磷(膦)酸酯类由于在挥发性、水解稳定性和耐热性方面存在一定的缺陷，而氧化膦类阻燃剂则是一类稳定性极高的含磷阻燃化合物。综合以上分析，本专利技术的亮点之一是：将反应型氧化膦阻燃剂引入环氧树脂分子链上，从而赋予环氧树脂持久的阻燃性，并保证环氧树脂具有优异的耐热性和水解性。另一方面，环氧树脂作为交联密度很高的热固性材料，由于其韧性不足，导致其固化物质脆、易开裂等缺陷，无法用于耐冷热冲击性要求较高的电子元器件的封装。鉴于此，对环氧树脂的增韧改性一直是国内外研究人员的热门课题。研究人员对环氧树脂进行了各方面。对于电子封装材料领域，无论是常用的增塑剂手段还是加入弹性体方法都有其先天的缺陷。原因在于，提高耐冷热冲击性的材料用于电子封装材料必须满足以下五个方面：⑴增韧材料必须保证电子封装材料具有优异的储存稳定性和工艺稳定性；⑵增韧材料必须保证电子封装材料具备优异的电性能；⑶增韧材料与环氧树脂具有很好的相容性且能够在环氧树脂中充分分散；⑷增韧材料加工方便，使改性易于进行；⑸增韧材料与环氧树脂混合固化后，必须保证电子封装材料具备优异的物理和化学性能，如玻璃化转变温度Tg不应明显降低、耐溶剂性不应明显劣化。鉴于电子封装材料领域的特殊要求，本文采用化学合成方法，将柔韧链段接入环氧树脂分子主链上，从而赋予环氧树脂良好的柔韧性，进而提高电子封装材料的耐冷热冲击性，这是本专利技术的亮点之二。综合环氧树脂的特性和使用要求并基于环保和安全的考量，发现阻燃和增韧是环氧树脂乃至其他聚合物材料无法回避的问题，两大课题有机统一更具有挑战性。传统思路是阻燃和增韧分开考量，比如CN101065417A中只涉及到阻燃，而CN1740207A只涉及到增韧。本专利技术则是选用一种特殊材料，将阻燃和增韧二者有机统一，既实现了环氧树脂的阻燃性和柔韧性，同时由于所选用的材料单一实现了环氧树脂的合成和性能指标的稳定性，这是本专利技术的亮点之三。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的不足之处，提供一种新型阻燃柔韧型环氧树脂及其合成方法，其合成工艺简单稳定、所合成环氧树脂的阻燃效率高且阻燃持久性好。本专利技术实现目的的技术方案如下：一种新型阻燃柔韧型环氧树脂及其合成方法，步骤如下：⑴将四口烧瓶、搅拌器、冷凝管和控温加热套整理完毕后，加入液态环氧树脂，缓慢升温至145～155℃，进行抽真空操作，保持真空度-0.09MPa，抽真空时间15～20min，目的抽出馏分；⑵降温至130℃，加入反应型含磷化合物和催化剂，同时通氮气保护，混合均匀并缓慢升温，于130～140℃条件下反应0.5～1.5h，于140～150条件下反应0.5～1h；⑶降温至140℃加入多元酚化合物和催化剂，通氮气保护，混合均匀并缓慢升温，于140～150条件下反应0.5～1.5h，于150～160℃条件下反应0.5～1.5h；⑷出料，经冷却压片后，即获得浅黄色新型阻燃柔韧型环氧树脂。其中，所述的各组分的质量份数为：而且，所述阻燃柔韧型环氧树脂的环氧值范围为0.1～0.2eq/100g，软化点范围为60～115℃，P含量范围为1.8～3.5wt％。而且，所述液态环氧树脂为双环氧基树脂，环氧值范围为0.454～0.625eq/100g。而且，所述液态环氧树脂为缩水甘油醚型、缩水甘油酯型中的至少一种。而且，所述的反应型含磷化合物为二(2-羧基乙基)叔丁基氧化膦，属于双官能柔韧型氧化膦类阻燃剂。而且，所述的多元酚为双酚A、双酚AD、双酚F中的至少一种。而且，所述的催化剂为四甲基溴化铵、四苯基溴化鏻、甲基三苯基溴化鏻、乙基三苯基溴化鏻、三苯基瞵的其中一种。本专利技术的优点和积极效果为:⑴本专利技术提供的阻燃柔韧型环氧树脂，不含卤素，属于绿色环保产品。⑵本专利技术提供的阻燃柔韧型环氧树脂，所用的反应型含磷阻燃剂属于氧化膦类阻燃剂，所合成环氧树脂具有更加稳定的耐热性、耐水解性和阻燃持久性。⑶本专利技术提供的阻燃柔韧型环氧树脂，所用的反应型阻燃剂含有柔韧连段，所合成环氧树脂具有优良的柔韧性。⑷本专利技术提供的阻燃柔韧型环氧树脂，所用的反应型阻燃剂含有叔丁基疏水基团，进一步提高了环氧树脂的耐水性。⑸本专利技术提供的阻燃柔韧型环氧树脂，由于磷元素和柔韧链段均位于环氧树脂分子主链上，所合成环氧树脂具有P元素不迁、优异的阻燃持久性和柔韧性；用于电子封装材料，可赋予电子封装材料较好的阻燃性和阻燃持久性同时可提高电子封装材料的耐冷热冲击性。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步详述，以下本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种新型阻燃柔韧型环氧树脂及其合成方法，其特征在于：步骤如下：/n⑴将四口烧瓶、搅拌器、冷凝管和控温加热套整理完毕后，加入液态环氧树脂，缓慢升温至145～155℃，进行抽真空操作，保持真空度-0.09MPa，抽真空时间15～20min，目的抽出馏分；/n⑵降温至130℃，加入反应型含磷化合物和催化剂，同时通氮气保护，混合均匀并缓慢升温，于130～140℃条件下反应0.5～1.5h，于140～150条件下反应0.5～1h；/n⑶降温至140℃加入多元酚化合物和催化剂，通氮气保护，混合均匀并缓慢升温，于140～150条件下反应0.5～1.5h，于150～160℃条件下反应0.5～1.5h；/n⑷出料，经冷却压片后，即获得浅黄色新型阻燃柔韧型环氧树脂。/n其中，所述的各组分的质量份数为：/n

【技术特征摘要】
1.一种新型阻燃柔韧型环氧树脂及其合成方法，其特征在于：步骤如下：
⑴将四口烧瓶、搅拌器、冷凝管和控温加热套整理完毕后，加入液态环氧树脂，缓慢升温至145～155℃，进行抽真空操作，保持真空度-0.09MPa，抽真空时间15～20min，目的抽出馏分；
⑵降温至130℃，加入反应型含磷化合物和催化剂，同时通氮气保护，混合均匀并缓慢升温，于130～140℃条件下反应0.5～1.5h，于140～150条件下反应0.5～1h；
⑶降温至140℃加入多元酚化合物和催化剂，通氮气保护，混合均匀并缓慢升温，于140～150条件下反应0.5～1.5h，于150～160℃条件下反应0.5～1.5h；
⑷出料，经冷却压片后，即获得浅黄色新型阻燃柔韧型环氧树脂。
其中，所述的各组分的质量份数为：

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2.根据权利要求1所述的新型阻燃柔韧型环氧树脂及其合成方法，其特征在于：所述阻燃柔韧型环氧树脂的环氧值范围为0.1～0.2eq/100g，软化点范围为...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴先锋，吴天航，
申请(专利权)人：吴先锋，
类型：发明
国别省市：陕西;61