一种具有可逆热关断性能的隔膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种具有可逆热关断性能的隔膜及其制备方法和应用。所述具有可逆热关断性能的隔膜包括：基膜；在基膜至少一个表面上设置的可逆热膨胀高分子微球层。不同于现有高分子微球高阻抗和不可逆的热关断性能，本发明专利技术中锂电池隔膜热关断功能是通过可逆热膨胀高分子微球来实现，并且涂布密度较低，不仅可以在较低的温度(＜130℃)下实现可逆热关断，并且不明显提高电池的内阻。不仅提高了锂电池的安全性能，也扩展了锂电池的应用情景。

【技术实现步骤摘要】
一种具有可逆热关断性能的隔膜及其制备方法和应用
本专利技术属于锂离子电池隔膜
，具体而言，涉及一种具有可逆热关断性能的复合隔膜，同时还涉此复合隔膜的制备方法和应用。
技术介绍
锂离子电池以其比容量、自放电率和性价比等均优于其他类电池的优点，在便携式电子产品和电动汽车中具有越来越多的应用。其中，隔膜是锂电池结构中最关键的组件之一。隔膜的主要作用是将正负极片隔开，防止电池内短路，同时正常充放电时让锂离子能够正常通过来保证电池正常的工作。其性能的好坏直接影响到了电池的安全性能。目前，锂离地电池中使用最多的是多孔聚烯烃隔膜，其主要材料为聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)。聚乙烯和聚丙烯的熔点仅为130℃和150℃，所以锂电池在受到过充、撞击和受热等情况下可能会由于短路而释放出大量热量，导致聚烯烃隔膜产生受热收缩或熔融，带电的正负极产生短路，电池内部热量进一步热失控，发生严重的起火或者爆炸。所以通过提高隔膜材料的热稳定和安全性来限制正负极片接触就显得尤为重要。目前，普遍采用的方法是在隔膜表面涂一层陶瓷材料(氧化铝、伯姆石等)来提高耐热性能，并且聚烯烃隔膜在其熔点(＞130℃)时会熔融，使得锂离子的微孔消失，阻断锂离子的传导，这就是所谓的热关断闭孔效应。但是由于聚烯烃隔膜的闭孔温度都是需要达到其熔点温度(＞130℃)，闭孔温度较高，无法及时实现热关断效应。CN108550766A和CN108878738A都公开了一种热关断温度低于130℃下的复合隔膜。在基膜或陶瓷隔膜一侧或者两侧涂布低熔点的高分子微球层。在电池内部温度达到高分子微球的熔点时，熔融高分子球融化而进入聚烯烃基膜的微孔中，阻塞锂离子通道，防止了内部短路的继续发生，但此时还未达到基膜的热收缩温度，隔膜保持稳定，从而提高电池的安全性。但此类高分子微球层通常具有一定的厚度，也是密切堆积在一起，这样制备的复合隔膜的锂离子路径变长和通道变少，锂离子的传输阻抗变大。并且，此类热关断效应是通过高分子微球熔融阻塞离子通道实现的，具有不可逆性，电池热关断后不可再使用。
技术实现思路
不同于现有高分子微球高阻抗和不可逆的热关断性能，本专利技术中锂电池隔膜热关断功能是通过可逆热膨胀高分子微球来实现，并且涂布密度较低，不仅可以在较低的温度(＜130℃)下实现可逆热关断，并且不会明显提高电池的内阻。不仅提高了锂电池的安全性能，也扩展了锂电池的应用情景。因此，本专利技术的一个目的是提供一种具有可逆热关断性能的隔膜。本专利技术的另一个目的是提供上述具有可逆热关断性能的隔膜的制备方法。本专利技术的再一个目的是提供一种锂电池，其包括上述具有可逆热关断性能的隔膜。根据一个方面，本专利技术提供了一种具有可逆热关断性能的隔膜，其包括：基膜；在基膜至少一个表面上设置的可逆热膨胀高分子微球层。因此，在实施方式中，根据本专利技术的具有可逆热关断性能的隔膜可以是在基膜的一个表面上具有可逆热膨胀高分子微球层的结构，也可以是在基膜的两个表面上都具有可逆热膨胀高分子微球层的结构。本专利技术中，所述基膜可以为现有技术中已知的适用于电池的高分子微孔膜和多孔膜，例如可以为聚烯烃膜，例如，聚乙烯或聚丙烯膜。在实施方式中，聚烯烃基膜可以为单层聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)膜，或聚乙烯与聚丙烯多层复合膜(例如聚丙烯/聚乙烯双层膜，聚丙烯/聚丙烯双层膜，聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合膜等)。所述聚烯烃基膜可以采用湿法或干法工艺单向或双向拉伸制备，或者采用热致相分离法制备。对所述基膜的孔径和孔隙率没有特别限定，只要其适合用作锂电池的隔膜即可。一般而言，孔径要求在0.01～0.1μm范围内，例如0.02μm、0.03μm、0.04μm、0.05μm、0.06μm、0.07μm、0.08μm、0.09μm等。孔径小于0.01μm时，锂离子穿过能力太小；孔径大于0.1μm，电池内部枝晶生成时电池易短路。孔隙率一般20％至80％之间，特别是在30％～50％之间，例如35％，40％，45％，55％，60％，65％，70％等。对所述基膜的厚度没有特别限定，只要其适合用作锂电池的隔膜即可。一般而言，厚度为30μm以下，例如可以为3～20μm，5～20μm或3～16μm，例如4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm等。本专利技术中，所述可逆热膨胀高分子微球是指其中包封有有机溶剂的高分子微球。对于可逆热膨胀高分子微球内部的具体结构没有特别限制，只要其中包封有有机溶剂即可。例如，所述可逆热膨胀高分子微球可以是具有核壳结构的高分子微球，其中有机溶剂作为核包裹在由高分子形成的壳中；也可以是具有海岛式结构的高分子微球，其中有机溶剂存在于在高分子微球内部形成的多个空穴中，所述多个空穴之间可以独立地是相互连通或隔离的。图2为显示根据本专利技术一种实施方式的可逆热膨胀高分子微球随温度变化的形态的示意图，其中，可逆热膨胀高分子微球为由高弹性高分子树脂作为壳，由低沸点有机烷烃作为核的核壳结构，但本专利技术不限于此。如图2所示，当温度由低温(例如室温)升高至高温(例如100℃)时，高分子微球的内核低沸点有机烷烃逐渐膨胀，使得高分子微球的体积增大，而当重新降温至低温(例如室温)后，高分子微球又缩小至原状。所述可逆热膨胀高分子微球的粒径可以根据基膜的孔径进行选择。例如，所述粒径应当在锂电池的正常工作温度下不会阻塞锂离子通道，而在达到设定的热关断温度时能够膨胀而阻塞锂离子通道，防止内部短路的继续发生，以使得隔膜保持稳定，从而提高电池的安全性。特别地，所述可逆热膨胀高分子微球室温下的平均粒径可以在0.1-3μm，优选为0.3-1μm。在上述粒径范围内，可以符合目前锂电池对隔膜性能和厚度的需求。如果粒径过小，则容易堵住基膜孔洞，影响锂离子通过；而如果粒径过大，则涂层厚度较厚，增加了隔膜的体积占比，不利于高能量密度电池的需求。所述可逆热膨胀高分子微球中，高分子的重量百分比可以为10％-90％，优选为50％-85％，相应地，有机溶剂的重量百分比可以为90％-10％，优选50％-15％。当可逆热膨胀高分子微球中高分子的含量在上述重量百分比范围内时，可以实现较好的可逆膨胀性能。如果高分子的含量过小，则不能有效地包覆住有机溶剂或者热膨胀后高分子层破裂；如果高分子的含量过大，则束缚力过大，高分子微球不具有较好的热膨胀性能，无法实现对隔膜锂离子通道的热关断。所述有机溶剂可以为沸点在设定的热关断温度附近且与水不混溶的有机溶剂。特别地，在热关断温度为80至110的情况下，所述有机溶剂可以为C5-C7烷烃或环烷烃，例如，正戊烷，正己烷，环己烷，2-甲基戊烷，3-甲基戊烷，正庚烷等，但本专利技术不限于此。所述高分子可以为玻璃化温度低于110℃的材料，只要在25-140℃范围内能够具有较好的可逆弹性形变能力就可以。例如，所述高分子可以是热塑性弹性体。特别地，所述高分子可以为聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯-(甲基)本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有可逆热关断性能的隔膜，其包括：/n基膜；/n在基膜至少一个表面上设置的可逆热膨胀高分子微球层。/n

【技术特征摘要】
1.一种具有可逆热关断性能的隔膜，其包括：
基膜；
在基膜至少一个表面上设置的可逆热膨胀高分子微球层。


2.根据权利要求1所述的具有可逆热关断性能的隔膜，其包括：
基膜；
在基膜一个表面上设置的可逆热膨胀高分子微球层；
在基膜另一个表面上设置的陶瓷层。


3.根据权利要求1或2所述的具有可逆热关断性能的隔膜，其中，所述基膜为聚烯烃膜，例如，聚乙烯或聚丙烯膜；和/或，所述基膜的孔径在0.01～0.1μm范围内；和/或，孔隙率20％至80％之间，特别是在30％～50％之间；和/或，厚度为30μm以下，例如3～20μm。


4.根据权利要求1或2所述的具有可逆热关断性能的隔膜，其中，所述可逆热膨胀高分子微球层中，所述可逆热膨胀高分子微球是指其中包封有有机溶剂的高分子微球，例如，所述可逆热膨胀高分子微球是具有核壳结构的高分子微球，其中有机溶剂作为核包裹在由高分子形成的壳中；或者所述可逆热膨胀高分子微球是是具有海岛式结构的高分子微球，其中有机溶剂存在于在高分子微球内部形成的多个空穴中，所述多个空穴之间独立地是相互连通或隔离的。


5.根据权利要求4所述的具有可逆热关断性能的隔膜，其中，所述可逆热膨胀高分子微球室温下的平均粒径为0.1-3μm，优选为0.3-1μm；和/或，所述可逆热膨胀高分子微球中，高分子的重量百分比为10％-90％，优选为50％-85％，相应地，有机溶剂的重量百分比为90％-10％，优选50％-15％；和/或，所述有机溶剂为沸点在设定的热关断温度附近且与水不混溶的有机溶剂，特别地，热关断温度为80至110，所述有机溶剂为C5-C7烷烃或环烷烃，例如，正戊烷，正己烷，环己烷，2-甲基戊烷，3-甲基戊烷，正庚烷；和/或，所述高分子是热塑性弹性体，特别地，所述高分子选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物。


6.根据权利要求1或2所述的具有可逆热关断性能的隔膜，其中，所述可逆热膨胀高分子微球层包括可逆热膨...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨浩田，王晓明，刘勇标，张磊，包慧，
申请(专利权)人：江苏卓高新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32