一种氢气传感器及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种氢气传感器及其制备方法，包括氢气气敏膜、导电电极和绝缘衬底，所述氢气气敏膜附着于绝缘衬底表面，通过导电电极测量氢气气敏膜的电阻或导电值，所述氢气气敏膜包括至少一层钯基纳米粒子组装薄膜和至少一层金属有机物框架涂层，所述金属有机物框架涂层将钯基纳米粒子组装薄膜完全包裹。本发明专利技术中金属有机物框架涂层材料的多孔结构使其能在一定程度上隔离较大尺寸的气体分子，提高氢气气敏的选择性。此外，由于金属有机物框架材料对钯或合金粒子之间的表面修饰作用，还能提高纳米粒子气敏膜对氢气的响应值。

【技术实现步骤摘要】
一种氢气传感器及其制备方法
本专利技术涉及气体传感
，特别涉及一种钯基纳米粒子组装薄膜@金属有机物框架复合氢气气敏膜纳米粒子在氢气传感器上的构筑与应用。
技术介绍
氢气作为能源的一种形式，具有高的燃烧效率，且产物水具有无污染等优点，有潜力替换传统的化石燃料。然而，氢气作为一种易燃易爆气体，在生产、储存和使用过程中存在安全隐患问题，且氢气属于无色、无嗅、无味气体，在发生氢气泄漏时，无法被人的感官系统所发觉。因此，开发具备实际应用价值的氢气传感技术是实现氢能规模化应用的重要安全保障。目前，基于量子隧道效应的钯(palladium，Pd)基纳米结构氢气传感器以其优异的传感性能受到了学界和业界的广泛关注(参见Sensors,19(2019)4478–4518；SensorsandActuatorsB:Chemical,255(2018)1841–1848；ACSAppliedMaterials&Interfaces,10(2018)44603–44613；CN200910028487.3)。然而，此类传感器仍然存在传感选择性较差的共性技术难题，这限制了其商用化进程。一种提高传感选择性的思路是在钯基敏感材料表面设置隔离层，通过隔离层的微孔结构过滤干扰气体成分，一个典型的例子是用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)有机膜包覆钯纳米粒子薄膜，实现了对氢气的高选择性响应(参见ACSAppliedMaterials&Interfaces,9(2017)27193–27201)。然而，有机物的包裹在实现隔离干扰气体的同时也对传感器响应灵敏度和响应速度造成了一定的负面影响。如何在不降低传感性能的前提下，解决钯基氢气传感器的响应选择性较差的问题仍然是一项富有挑战性的任务。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种氢气传感器，实现氢气响应选择性和响应性能双优化的目的。为实现上述目的，本专利技术提出了一种氢气传感器，包括氢气气敏膜、导电电极和绝缘衬底，所述氢气气敏膜附着于绝缘衬底表面，通过导电电极测量氢气气敏膜的电阻或导电值，所述氢气气敏膜包括至少一层钯基纳米粒子组装薄膜和至少一层金属有机物框架涂层，所述金属有机物框架涂层将钯基纳米粒子组装薄膜完全包裹，且钯基纳米粒子组装薄膜嵌埋于金属有机物框架涂层中。本专利技术的创新点在于：由于金属有机物框架涂层具有可调控孔道结构，具有气体分离的巨大优势，本专利技术将金属有机物框架和钯基纳米粒子组装薄膜以完全包裹和嵌埋的形式相结合组成氢气气敏膜，并将该氢气气敏膜应用于氢气传感器上，当上述氢气气敏膜接触到一定浓度的氢气时，氢气分子会透过金属有机物框架涂层，并且进一步通过扩散溶解在钯基纳米粒子组装薄膜中，造成晶格膨胀，改变组装薄膜中粒子间的面间距，导致薄膜整体的电阻或电导值发生变化，提高纳米粒子的化学活性，能显著增强对氢气响应的灵敏度和响应速度；此外，由于金属有机物框架涂层的孔道结构能够有效的过滤其他气体，使纳米粒子表面能暴露更多的活性位点，进而提升器件的响应选择性和传感性能；其中纳米粒子点阵中量子隧穿是主要的导电机制，纳米粒子数密度要大于渗流阈值，确保通过组装薄膜中的电流能被测出。作为优选，还包括至少一层有机高分子涂层，所述有机高分子涂层覆盖在金属有机物框架涂层表面。通过设置有机高分子涂层，用于包覆钯基纳米粒子组装薄膜和金属有机物框架涂层，对氢气气敏膜表面形成稳定坚固的薄膜结构，并进一步提高传感选择和起到一定的防水防湿效果。作为优选，所述有机高分子涂层的厚度为1~100nm，该厚度的有机高分子涂层具有较好氢气透过性，例如，聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯吡咯烷酮等。作为优选，所述钯基纳米粒子组装薄膜中的纳米粒子尺寸为1~50nm纳米粒子。作为优选，所述金属有机物框架涂层的孔径大于氢气分子的动力学尺寸，金属有机物框架涂层起到过滤气体分子提高传感选择性的作用，通过将其孔径设置为大于氢气分子的动力学尺寸(0.29nm)，例如，ZIF-8和ZIF-67等，使氢气能通过扩散机制与钯基纳米粒子组装薄膜发生相互作用，能达到氢气分子在纳米粒子表面的选择性吸附，使传感器获得较高的选择性。此外，由于金属有机物框架涂层对纳米粒子表面的化学修饰作用，使其化学活性增强，因此，也提高钯基纳米粒子组装薄膜的氢传感性能。一种氢气传感器的制备方法，所述气敏膜的制备过程包括以下步骤：（1）将金属有机物框架涂层覆盖在钯基纳米粒子组装薄膜表面，使钯基纳米粒子组装薄膜嵌埋于金属有机物框架涂层中；（2）将有机高分子溶液覆盖在金属有机物框架涂层表面，得到复合氢气气敏膜。作为优选，所述钯基纳米粒子组装薄膜的制备过程包括以下步骤：采用磁控等离子体气体聚集法制备钯基纳米粒子，溅射气为氩气，缓冲气为氩气，将钯基纳米粒子沉积于带有一对导电电极绝缘衬底表面，钯基纳米粒子的覆盖率通过检测沉积时电极两端的电流值确定。本专利技术的有益效果：本专利技术通过钯基纳米粒子组装薄膜、金属有机物框架涂层和有机高分子涂层相互结合形成的氢气气敏膜，对氢气具有良好的选择性，同时金属有机物框架涂层对钯基纳米粒子组装薄膜的包覆还进一步增加了氢气传感性能，提高氢气响应选择性和响应性能，提高氢气传感器件的性能；有机高分子涂层对氢气气敏膜表面形成稳定坚固的薄膜结构，并进一步提高传感选择和起到一定的防水防湿效果。专利技术的特征及优点将通过实施例及附图进行详细说明。附图说明图1是本专利技术的结构示意图。图2是气敏膜实时电流响应的曲线图。图3是气敏膜响应值的示意图。图4是气敏膜选择性响应值的示意图。1-氢气气敏膜、2-导电电极、3-绝缘衬底、11-钯基纳米粒子组装薄膜、12-金属有机物框架涂层、13-有机高分子涂层。具体实施方式为使本专利技术的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面通过实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。但是应该理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限制本专利技术的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本专利技术的概念。如图1所示，本专利技术一种氢气传感器，包括氢气气敏膜1、导电电极2和绝缘衬底3，氢气气敏膜1包括至少一层钯基纳米粒子组装薄膜11、至少一层金属有机物框架涂层12和至少一层有机高分子涂层13，金属有机物框架涂层12将钯基纳米粒子组装薄膜11完全包裹，且钯基纳米粒子组装薄膜11嵌埋于金属有机物框架涂层12中，提高氢气响应选择性和响应性能，金属有机物框架涂层12附着于绝缘衬底3表面，通过两侧的一对导电电极2测量氢气气敏膜1的电阻或导电值，有机高分子涂层13覆盖在金属有机物框架涂层12表面，对氢气气敏膜1表面形成稳定坚固的薄膜结构，并进一步提高传感选择和起到一定的防水防湿效果。为了更好的理解本专利技术，本专利技术中的钯基纳米粒子组装薄膜11、金属有机物框架12、有机高分子溶液和氢气气敏膜1的制备如下：（1）钯基（Pd）纳米粒子组装薄膜11的制备：采用磁控等本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氢气传感器，其特征在于：包括氢气气敏膜、导电电极和绝缘衬底，所述氢气气敏膜附着于绝缘衬底表面，通过导电电极测量氢气气敏膜的电阻或导电值，所述氢气气敏膜包括至少一层钯基纳米粒子组装薄膜和至少一层金属有机物框架涂层，所述金属有机物框架涂层将钯基纳米粒子组装薄膜完全包裹，且钯基纳米粒子组装薄膜嵌埋于金属有机物框架涂层中。/n

【技术特征摘要】
1.一种氢气传感器，其特征在于：包括氢气气敏膜、导电电极和绝缘衬底，所述氢气气敏膜附着于绝缘衬底表面，通过导电电极测量氢气气敏膜的电阻或导电值，所述氢气气敏膜包括至少一层钯基纳米粒子组装薄膜和至少一层金属有机物框架涂层，所述金属有机物框架涂层将钯基纳米粒子组装薄膜完全包裹，且钯基纳米粒子组装薄膜嵌埋于金属有机物框架涂层中。


2.如权利要求1所述的氢气传感器，其特征在于：所述氢气气敏膜还包括至少一层有机高分子涂层，所述有机高分子涂层覆盖在金属有机物框架涂层表面。


3.如权利要求2所述的氢气传感器，其特征在于：所述有机高分子涂层的厚度为1~100nm。


4.如权利要求1或2所述的氢气传感器，其特征在于：所述钯基纳米粒子组装薄膜中的纳米粒子尺寸为1~50nm纳米粒子。

...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢波，丁伯胜，王一涛，
申请(专利权)人：浙江固微科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33