一种环氧改性聚氨酯树脂、体系及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种环氧改性聚氨酯树脂体系，该树脂体系既克服了传统聚氨酯树脂在储存、运输、使用过程中不耐潮气的缺点，又保留了聚氨酯树脂优异、宽泛的性能。该树脂体系是通过多元醇小分子、聚酯(聚醚)多元醇大分子与多异氰酸酯、缩水甘油等通过化学反应而获得。其与胺类固化剂、巯基类固化剂形成性能优异的固化物，可用于各种性能要求的涂料、粘合剂、复合材料、密封(包封)材料等的基础树脂体系。

【技术实现步骤摘要】
一种环氧改性聚氨酯树脂、体系及其制备方法与应用
本专利技术涉及一种化学化工合成的树脂，具体涉及一种环氧改性聚氨酯树脂体系、及其制备方法与应用。
技术介绍
聚氨酯树脂是一类多功能的树脂材料，它以泡沫、涂料、弹性体、胶黏剂、铺地材料、人造革以及防水材料等形式，被广泛地应用于各类建筑、纺织服装、石油化工、交通运输、电子设备、国防水利、医疗卫生等领域。然而通用热固性聚氨酯树脂分子因含有异氰酸根，容易与水汽(即潮气)发生反应而凝固，使其在储存、运输和使用中带来诸多不便，也时常造成浪费和环境污染，大大地限制了它的应用范围。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种环氧改性聚氨酯树脂、体系及其制备方法与应用，以消除通用热固性聚氨酯树脂用作涂料、胶黏剂、材料等时存在的容易与水汽发生反应而凝固的缺陷，本专利技术对通用热固性聚氨酯树脂异氰酸基进行环氧化封端改性，使其可以通过固化环氧树脂的方式对其进行固化，既解决了聚氨酯树脂的不耐潮气问题，又保留了聚氨酯树脂的固有特性。本专利技术的技术方案是提供一种环氧改性聚氨酯树脂，其特殊之处在于，其化学结构式为：其中，m为1至6的自然数；R为分子量在100～2000的聚醚多元醇链段或聚酯多元醇链段；R′为二异氰酸酯的核基，其结构包含：M的结构与m的取值有关，若m＝1时，则M为：H-、1～18个C的脂肪基、m＝2时，M为：m＝3时，M为：m＝4时，M为：T为环氧基醇的核基，其结构包含：其中n为1至6的自然数。本专利技术还提供一种环氧改性聚氨酯树脂体系，其特殊之处在于：包括至少一种上述的环氧改性聚氨酯树脂与固化剂，所述固化剂为胺类固化剂和/或巯基固化剂；所述的环氧改性聚氨酯树脂通过胺类固化剂和/或巯基固化剂在常温下实现固化或加热实现固化。进一步地，所述胺类固化剂包括脂肪族多元胺、脂环族多元胺、芳香族多元胺，以及由这些小分子多元胺衍生而成的各类大分子、高分子多元胺。本专利技术还提供一种上述环氧改性聚氨酯树脂的制备方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：步骤一、将多异氰酸酯、阻聚剂、催化剂加入反应容器后搅拌均匀，加热，在温度为45～65℃之间向反应容器中滴加环氧基醇，滴加完后，升温至75～105℃回流，继续搅拌、反应，直至总异氰值降至起始值的一半为止；步骤二、在搅拌下维持温度在75～105℃之间，将多元醇、聚醚多元醇和/或聚酯多元醇滴加入步骤一的混合物中，继续反应，直至异氰酸值降为0时，反应结束。进一步地，多异氰酸酯的物质的量与环氧基醇的物质的量之比为1.10～1.00:1.00。进一步地，所述阻聚剂为酰氯和/或盐酸-磷酸，阻聚剂的质量占总质量的百分比为0.5～2.0％；所述催化剂为有机锡，催化剂的质量占总质量的百分比为0.05～1.00％。进一步地，所述有机锡为二月桂酸二丁基锡；所述酰氯为苯甲酰氯。本专利技术还提供另外一种上述环氧改性聚氨酯树脂的制备方法，其特殊之处在于：在端异氰基聚氨酯预聚体中直接滴加环氧基醇，维持温度在70～120℃之间，直至异氰酸值为0。进一步地，端异氰酸基聚氨酯预聚体异氰值与环氧基醇的羟值之比为1.00～1.00:1.30。本专利技术还提供一种上述的环氧改性聚氨酯树脂体系在各类涂料、粘合剂、复合材料或密封材料中的应用。本专利技术的有益效果是：1、本专利技术对通用热固性聚氨酯树脂异氰酸基进行环氧化封端改性，使其可以通过固化环氧树脂的方式对其进行固化，既解决了聚氨酯树脂的不耐潮气问题，又保留了聚氨酯树脂的固有特性。2、本专利技术合成的一类环氧改性聚氨酯树脂体系可与胺类固化剂和/或巯基固化剂以任意比例在常温下自然固化或加热、烘烤固化。3、本专利技术合成的一类环氧改性聚氨酯树脂和胺类固化剂、巯基固化剂形成的树脂体系可以用于各类涂料、粘合剂、复合材料、密封(包封)材料。具体实施方式本专利技术环氧改性聚氨酯树脂可以通过下述通式进行表示：其中，m为1至6的自然数；R为分子量在100～2000的聚醚多元醇链段或聚酯多元醇链段；R′为二异氰酸酯的核基，其结构包含：M的结构与m的取值有关，若m＝1时，M为：H-、1～18个C的脂肪基、m＝2时，M为：m＝3时，M为：m＝4时，M为：T为环氧基醇的核基，其结构包含：其中n为1至6的自然数。本专利技术环氧改性聚氨酯树脂通过以下两种方法制备：第一种方法如下：步骤(1)、在装有回流冷凝管、温度计和搅拌装置的三口瓶内加入全部的多异氰酸酯(多异氰酸酯的物质的量：环氧基醇的物质的量为1.10～1.00:1.00，)；加入占总质量0.5～2.0％的阻聚剂(酰氯或盐酸-磷酸或混合物)和0.05～1.00％的催化剂(有机锡)，并在搅拌下，维持温度在45～65℃之间滴加环氧基醇，滴加完后，升温至75～105℃继续搅拌、反应，直至总异氰值降至起始值得的一半为止。步骤(2)、将多元醇、聚醚(或聚酯)多元醇单独或任意比例混合物，在搅拌下维持温度在75～105℃之间滴加入步骤(1)的混合物中(总异氰酸值：总羟基值为1.00:1.00)，直至异氰酸值降为0时，反应结束。第二种方法如下：在端异氰基聚氨酯预聚体中直接滴加环氧基醇，维持温度在70～120℃之间，直至异氰酸值为0。其中端异氰酸基聚氨酯预聚体异氰值与环氧基醇的羟值之比为1.00～1.00:1.30。其反应原理如下：上述测试方法按照GB/T120009.4-89测定异氰酸值，并用红光谱监测异氰基的特征吸收峰。以下面实施例对本专利技术做出进一步详细描述，本专利技术包含但不限于所举实施例：实施例一将三口烧瓶、回流冷凝管、恒压滴液漏斗等仪器置于120℃的烘箱内干燥1.5h，取出后置于干燥器内冷却后安装，向三口瓶内加入0.16moL甲苯二异氰酸酯(TDI)、0.1～0.5％(总重量)的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和0.5～1.0％(总重量)的苯甲酰氯，搅拌均匀后升温至45℃，用恒压滴液漏斗向体系内滴加0.15moL缩水甘油，在其他实施例中也可以滴加其他环氧基醇，如保证多异氰酸酯的物质的量与环氧基醇的物质的量之比在1.10～1.00:1.00范围内即可。之后维持温度在46～65℃。滴加完后逐渐升温至95℃直至异氰酸值达到总起始值的一半后停止反应。降温至75℃，滴加0.05moL聚醚5000。加完后逐渐升温度至100℃继续反应，待异氰酸值降至接近零后停止反应，得到淡黄色透明黏稠液体。实施例二在干燥的三口烧瓶上安装冷凝管、滴液漏斗、搅拌器、温度计等仪器，向三口瓶内加入0.16moL己二异氰酸酯(HDI)、0.1～0.5％(总重量)的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和0.5～1.0％(总重量)盐酸-磷酸混合本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种环氧改性聚氨酯树脂，其特征在于，其化学结构式为：/n

【技术特征摘要】
1.一种环氧改性聚氨酯树脂，其特征在于，其化学结构式为：



其中m为1至6的自然数；
R为分子量在100～2000的聚醚多元醇链段或聚酯多元醇链段；
R′为二异氰酸酯的核基，其结构包含：
-(CH2)6-、
M的结构与m的取值有关，若
m＝1时，则M为：
H-、1～18个C的脂肪基、
m＝2时，M为：
-(CH2)2-、-(CH2)4-、-(CH2)6-、
m＝3时，M为：



m＝4时，M为：



T为环氧基醇的核基，其结构包含：
-(CH2)n-、-CH2(OCH2CH2)n-、其中n为1至6的自然数。


2.一种环氧改性聚氨酯树脂体系，其特征在于：包括至少一种权利要求1所述的环氧改性聚氨酯树脂与固化剂，所述固化剂为胺类固化剂和/或巯基固化剂；所述的环氧改性聚氨酯树脂通过胺类固化剂和/或巯基固化剂在常温下实现固化或加热实现固化。


3.根据权利要求2所述的环氧改性聚氨酯树脂体系，其特征在于：所述胺类固化剂包括脂肪族多元胺、脂环族多元胺、芳香族多元胺，以及由这些小分子多元胺衍生而成的各类大分子、高分子多元胺。


4.一种权利要求1所述环氧改性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将多异氰酸酯、阻聚剂、催化剂加入反应容器后搅拌均匀，加热，在温度为45～6...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹瑞军，黄娜，张永超，郅滢，
申请(专利权)人：西安增材制造国家研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：陕西;61