二氧化碳基聚氨酯预聚体、其制备方法及应用技术

本发明专利技术涉及聚氨酯材料技术领域，尤其涉及一种二氧化碳基聚氨酯预聚体、其制备方法及应用，所述二氧化碳基聚氨酯预聚体的制备方法包括：A)将聚(碳酸酯‑醚)多元醇和阻聚剂在100～110℃、0.07～0.08MPa下搅拌混合；B)降温至80～90℃后，与二异氰酸酯保温反应；C)保温反应后的产物、小分子二醇与第一催化剂反应后，降温，熟化，得到二氧化碳基聚氨酯预聚体。由本发明专利技术制备的二氧化碳基聚氨酯预聚体制得的聚氨酯弹性体的综合力学性能较优。实验结果表明，本发明专利技术制备的聚氨酯弹性体的邵氏硬度在65～90A，拉伸强度在30～45MPa，断裂伸长率不低于450％。

【技术实现步骤摘要】
二氧化碳基聚氨酯预聚体、其制备方法及应用
本专利技术涉及聚氨酯材料
，尤其涉及一种二氧化碳基聚氨酯预聚体、其制备方法及应用。
技术介绍
聚氨酯是一类分子链上含有重复氨基甲酸酯结构的软硬段交替的多嵌段共聚物，是一种年产值过千万吨的大宗产品。2019年我国聚氨酯的市场需求量超过了1300万吨，其中热塑性聚氨酯(TPU)弹性体的需求量超过了120万吨。TPU作为聚氨酯一种非常重要的品种，受到了广泛的研究和关注。专利技术专利CN102464790A提供了一种热塑性聚氨酯(TPU)弹性体的制备方法，将二苯基甲烷二异氰酸酯、聚酯多元醇以及丁二醇三种原料通过其储罐加热后，三组分分别通过各自的计量泵，在60～70℃条件下在混合腔体内高速搅拌、混合均匀，进入螺杆反应器内进行反应挤出进行制备。专利技术专利CN101735596A公开了一种特殊挤出级T-die热塑性弹性体，其配方如下：4，4’-二苯基甲烷-二异氰酸酯、聚己二酸丁二醇酯(分子量1000或2000)、聚己二酸丁二醇乙二醇酯(分子量2000)、1，4-丁二醇、乙二醇以及各种助剂，采用连续化生产工艺来合成TPU。专利技术专利CN104004156A公开了一种抗迁移热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其制备方法为首先将加热熔融后的聚酯多元醇以及抗氧剂等助剂加入反应釜中，减压下脱水，形成A组份；然后，将二异氰酸酯加热熔融后形成B组份；第三，将小分子二元醇扩链剂加热至熔融，减压脱水形成C组份；最后，将这三个组分在双螺杆挤出机中反应并与大分子受阻胺类光稳定剂充分均匀混合，得到抗迁移热塑性聚氨酯弹性体。专利技术专利CN104193958A报道了一种高硬度高回弹热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，按一定的比例，将聚酯多元醇、二异氰酸酯、扩链剂以及抗氧剂等原料，共混后，在挤出机中进行聚合得到高硬度高回弹热塑性聚氨酯弹性体。从这些报道中可以看出，TPU弹性体的制备方法都是通过聚酯多元醇、二苯基甲烷二异氰酸酯以及小分子二元醇共混后，在双螺杆中进行“一步法”共聚完成，这样合成的聚氨酯的分子量分布较宽，重现行较差，性能不稳定，综合性能较差。聚氨酯预聚体近年来也得到了大量的研究，在胶粘剂、涂料、泡沫和纤维等诸多领域也得到了广泛的应用。专利技术专利CN101735423A报道了一种聚酯型预聚体的合成方法，该预聚体合成方法是首先将MDI和液化MDI投入到预聚反应釜内，慢慢升到80℃，搅拌下加入聚酯多元醇和阻聚剂，本专利技术的使用的聚酯多元醇由乙二醇与带有侧链小分子二醇的-2,5-二甲基-2,5-己二醇或甲基-1,3-丙二醇和己二酸聚合而成，由于不对称结构的基团的引入，改变了直链型分子结构传统聚酯预聚体，使得到的预聚体常温下为液态。专利技术专利CN103396526B报道了一种可湿气固化的透明耐黄变聚氨酯预聚体的生产方法，其核心技术是将聚醚多元醇、蓖麻油多元醇和液体聚酯多元醇作为羟基组分，加入脂肪族异氰酸酯制备而成，由于使用了不含苯环结构的脂肪族多异氰酸酯，得到的产品不易黄变，而且可以在70～90℃的较低温度下完成湿气固化。专利技术专利CN106674467A报道了一种环保型聚氨酯预聚体及其制备方法，合成方法是将聚碳酸亚丙酯多元醇与异氰酸酯进行反应，然后通过有机硅烷对NCO端基进行封端，得到的聚氨酯预聚体降低了游离的NCO的释放。这些报道是围绕着聚氨酯预聚体用于胶粘剂领域展开的研究，更多地注重了聚氨酯预聚体的本身的施工性、粘接性以及耐老化等性能。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种二氧化碳基聚氨酯预聚体、其制备方法及应用，由本专利技术的二氧化碳基聚氨酯预聚体制得的聚氨酯弹性体的力学性能较优。本专利技术提供了一种二氧化碳基聚氨酯预聚体的制备方法，包括以下步骤：A)将聚(碳酸酯-醚)多元醇和阻聚剂在100～110℃、0.07～0.08MPa下搅拌混合；B)降温至80～90℃后，与二异氰酸酯保温反应；C)保温反应后的产物、小分子二醇与第一催化剂反应后，降温，熟化，得到二氧化碳基聚氨酯预聚体。优选的，步骤A)中，所述聚(碳酸酯-醚)多元醇的分子量为1000～30000g/mol，伯羟基含量为50wt％～90wt％，碳酸酯链段含量为30wt％～80wt％；所述阻聚剂选自磷酸或苯甲酰氯；所述聚(碳酸酯-醚)多元醇和阻聚剂的质量比为120～180：0.02～0.08；所述搅拌混合的时间为0.5～1.5h。优选的，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二甲苯甲烷二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯；所述二异氰酸酯与聚(碳酸酯-醚)多元醇的质量比为32～51：120～180；步骤B)中，所述保温反应的时间为1～2h。优选的，所述小分子二醇选自2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2，5-二甲基-2，5己二醇或2-甲基-1，3丙二醇；所述第一催化剂选自辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、新癸酸铋、月桂酸铋、异辛酸铋或环烷酸铋；所述小分子二醇、第一催化剂和聚(碳酸酯-醚)多元醇的质量比为8～12：0.05～0.09：120～180。优选的，步骤C)中，所述反应的时间为1～2h；所述降温后的温度为50～60℃；所述熟化的温度为75～85℃，熟化的时间为22～26h。本专利技术还提供了一种上文所述的制备方法制得的二氧化碳基聚氨酯预聚体。本专利技术还提供了一种聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：在保护气的条件下，将二氧化碳基聚氨酯预聚体和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯搅拌混合，搅拌混合后的混合物、抗氧剂、第二催化剂和扩链剂进行反应，降温后，熟化，得到聚氨酯弹性体；所述二氧化碳基聚氨酯预聚体为权利要求6所述的二氧化碳基聚氨酯预聚体。优选的，所述保护气为氮气；所述搅拌混合的时间为3～15min；所述二氧化碳基聚氨酯预聚体和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的质量比为80～170：15～22。优选的，所述抗氧剂、第二催化剂、扩链剂和二氧化碳基聚氨酯预聚体的质量比为0.02～0.05：0.01～0.06：8～20：80～170；所述反应的温度为130～190℃，所述反应的时间为2～10min；所述降温后的温度为50～60℃；所述熟化的温度为75～85℃，熟化的时间为22～26h。本专利技术还提供了一种上文所述的制备方法制得的聚氨酯弹性体。本专利技术提供了一种二氧化碳基聚氨酯预聚体的制备方法，包括以下步骤：A)将聚(碳酸酯-醚)多元醇和阻聚剂在100～110℃、0.07～0.08MPa下搅拌混合；B)降温至80～90℃后，与二异氰酸酯保温反应；C)保温反应后的产物、小分子二醇与第一催化剂反应后，降温，熟化，得到二氧化碳基聚氨酯预聚体。由本专利技术制备的二氧化碳基聚氨酯预聚体制得的聚氨酯弹性体的综合力学性能较优。实验结果表明，本专利技术制备的聚氨酯弹性体的邵氏硬度在65～90A，拉伸强度在30～45MPa，断裂伸长率不低于45本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种二氧化碳基聚氨酯预聚体的制备方法，包括以下步骤：/nA)将聚(碳酸酯-醚)多元醇和阻聚剂在100～110℃、0.07～0.08MPa下搅拌混合；/nB)降温至80～90℃后，与二异氰酸酯保温反应；/nC)保温反应后的产物、小分子二醇与第一催化剂反应后，降温，熟化，得到二氧化碳基聚氨酯预聚体。/n

【技术特征摘要】
1.一种二氧化碳基聚氨酯预聚体的制备方法，包括以下步骤：
A)将聚(碳酸酯-醚)多元醇和阻聚剂在100～110℃、0.07～0.08MPa下搅拌混合；
B)降温至80～90℃后，与二异氰酸酯保温反应；
C)保温反应后的产物、小分子二醇与第一催化剂反应后，降温，熟化，得到二氧化碳基聚氨酯预聚体。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述聚(碳酸酯-醚)多元醇的分子量为1000～30000g/mol，伯羟基含量为50wt％～90wt％，碳酸酯链段含量为30wt％～80wt％；
所述阻聚剂选自磷酸或苯甲酰氯；
所述聚(碳酸酯-醚)多元醇和阻聚剂的质量比为120～180：0.02～0.08；
所述搅拌混合的时间为0.5～1.5h。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二甲苯甲烷二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯；
所述二异氰酸酯与聚(碳酸酯-醚)多元醇的质量比为32～51：120～180；
步骤B)中，所述保温反应的时间为1～2h。


4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述小分子二醇选自2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2，5-二甲基-2，5己二醇或2-甲基-1，3丙二醇；
所述第一催化剂选自辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、新癸酸铋、月桂酸铋、异辛酸铋或环烷酸铋；
所述小分子二醇、第一催化剂和聚(碳酸酯-醚)多元醇的质量...

【专利技术属性】
技术研发人员：张红明，詹磊，乔立军，王献红，王佛松，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：吉林;22