整体式烷烃氧化脱氢制烯烃催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种整体式烷烃氧化脱氢制烯烃催化剂及其制备方法，属于工业催化技术领域。本发明专利技术提供了一种整体式催化剂，所述催化剂包括基底，中间层和活性组分，所述基底为陶瓷，所述中间层为氧化硅，所述活性成分为硼氧化物。本发明专利技术提供的整体式氧化硼催化剂，具有发达的孔道结构，适用于高空速、强放热反应，通过优化传质、传热过程，有效的减少过度氧化反应，从而获得高烯烃选择性和高产率；通过B

【技术实现步骤摘要】
整体式烷烃氧化脱氢制烯烃催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及工业催化领域，具体是涉及一种整体式烷烃氧化脱氢制烯烃催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
整体式催化剂是由活性组分与整体式载体相结合的一体化催化剂，具有发达的孔道结构。与传统的颗粒状催化剂相比，整体式催化剂具有传质、传热能力强，压降小，停留时间分布窄，易于更换等优点，被广泛应用于催化燃烧、废气处理、化肥合成等领域，尤其适用于空速高的反应。例如，用于有机废气催化燃烧的催化剂是以蜂窝陶瓷为基底，涂覆Al2O3涂层并负载贵金属活性组分，可以适应高气体流速、高温度的反应特点。低碳烷烃氧化脱氢制低碳烯烃是一条重要烯烃生产路线，能缓解对石油资源的依赖，该路线能耗低、无积碳、不受热力学平衡限制。传统的低碳烷烃氧化脱氢催化剂多为过渡金属氧化物，也有碳基非金属催化剂的报道，普遍存在目标产物选择性低、深度氧化等问题(CatalysisToday,2007,127,113)。硼基催化剂，如氮化硼(CN106694017A)、氧化硼(ACSCatalysis,2019,9,8263)、硼化硅(JournalofCatalysis,2019,369,296)等，是一类新兴的低碳烷烃氧化脱氢催化剂，可以在高烷烃转化率下实现高烯烃选择性并抑制过度氧化。其中，氧化硼催化剂具有丰富的活性位点，催化性能最为突出，在较低的温度(400℃)下具有高烷烃转化率和烯烃收率，而且硼储量丰富、价格低廉，具有很大的工业化前景。
技术实现思路
现有技术在工业化反应中，反应物处理量大，而且烷烃氧化反应放热强烈，对催化剂传质、传热能力及高温稳定性要求严格。由于氧化硼颗粒催化剂粒径小、导热性能差，在反应过程中会面临床层压降高，传质、传热受限的情况，从而导致反应器堵塞、催化剂活性下降、反应器温度失控、产物过度氧化等问题。另外，氧化硼熔、沸点较低(450、1860℃)，在高温下容易流失。这些问题阻碍了氧化硼催化剂在工业催化中的应用。为此，本专利技术针对粉末氧化硼催化剂的上述不足，提出一种整体式氧化硼催化剂、其制备方法及应用。用于优化氧化硼催化剂传质、传热能力及高温稳定性，促进其在大规模工业化反应中的应用。本专利技术提供了一种整体式催化剂，其特征在于，所述催化剂包括基底，中间层和活性组分，所述基底为陶瓷，所述中间层为氧化硅，所述活性成分为硼氧化物。优选的，其中，所述活性组分占1-10质量％，优选为1-5质量％；所述中间层占0.3-5质量％，优选为0.3-1.5质量％。优选的，其中，所述硼氧化物为BxOy，2/3≤x/y≤3；优选的，所述BxOy为B2O3。优选的，其中，所述陶瓷为蜂窝陶瓷，所述蜂窝陶瓷包括堇青石蜂窝陶瓷，碳化硅蜂窝陶瓷，氧化铝蜂窝陶瓷，氧化锆蜂窝陶瓷和氮化硅蜂窝陶瓷中的一种或两种以上，优选为堇青石蜂窝陶瓷。优选的，其中，所述的整体式催化剂用于催化低碳烷烃氧化脱氢制备烯烃。本专利技术还提供了一种所述的整体式催化剂的制备方法，其中，包括如下步骤：步骤1：陶瓷的预处理：将陶瓷进行热处理；步骤2：将步骤1预处理后的陶瓷在含硅化合物，水和醇的溶液中浸泡，后进行热处理，得到SiO2/蜂窝陶瓷；步骤3：将步骤2得到的SiO2/蜂窝陶瓷含硼的化合物中浸泡，后进行热处理，得到B2O3/SiO2/蜂窝陶瓷。优选的，其中，所述步骤1中将陶瓷进行热处理前还包括超声步骤，超声的时间为30-120min。优选的，其中，所述步骤1中超声后热处理前还包括陶瓷在酸溶液中浸泡的过程，所述酸包括硝酸和/或盐酸，所述酸溶液的溶度为0.5-3mol/L，浸泡时间为1-3h，浸泡温度为30-80℃。优选的，其中，所述步骤1中的热处理的温度为600-800℃，热处理时间为1-3h。优选的，其中，步骤2中，所述的含硅化合物，水和醇的溶液通过将含硅化合物，水和醇以0.2-1：5：2的质量比配制后进行加热搅拌得到，所述加热搅拌的温度为50-70℃，时间为12-24h。优选的，其中，步骤2中，所述步骤1预处理后的陶瓷在含硅化合物，水和醇的溶液中浸泡时间为10-30min，所述浸泡前还包括抽真空的步骤。优选的，其中，步骤2中，浸泡后得到的样品还需要进行老化的步骤，老化时间为12-24h，老化温度为30-50℃；也可以老化后根据需要进行干燥的步骤，干燥时间为8-12h，干燥温度为50-120℃，优选的，老化之后进行热处理，热处理的温度为600-900℃，热处理时间为1-3h，后得到SiO2/蜂窝陶瓷。优选的，其中，所述步骤2中含硅化合物为正硅酸四乙酯；所述醇为乙醇。优选的，其中，步骤3中，所述含硼的化合物选自于硼酸、氧化硼、硼酸三乙酯、双频哪醇合二硼、硼酸三苯酯、二草酸硼酸或双(邻苯二酚)二硼酸酯的一种或两种以上，优选为硼酸，进一步优选的，所述硼酸的浓度为0.2-2mol/L。优选的，其中，步骤3中，将步骤2得到的SiO2/蜂窝陶瓷在含硼的化合物中浸泡，浸泡时间为5-120min，优选的，所述浸泡前还包括抽真空的步骤，浸泡时，含硼化合物温度保持在40-80℃；较优选的，浸泡后还需要进行干燥的步骤，干燥时间为12-24h，干燥温度为50-120℃，进一步优选的，干燥后进行热处理，热处理的温度为600-900℃，热处理时间为1-3h，后得到B2O3/SiO2/蜂窝陶瓷。本专利技术还提供了所述的整体式催化剂在催化低碳烷烃氧化脱氢中的应用。本专利技术还提供了一种催化低碳烷烃氧化脱氢的方法，其包含下述步骤：将所述的整体式催化剂和含有低碳烷烃、稀释气和氧化剂的混合气体接触进行催化脱氢反应。优选的，其中，所述低碳烷烃选自于乙烷、丙烷或丁烷中的一种；优选的，所述低碳烷烃选自于丙烷；进一步优选的，所述氧化剂选自于氧气或空气中的一种，优选为氧气；进一步优选的，所述稀释气为惰性气体，优选的，所述惰性气体选自于氮气、氦或者氩气中的一种。优选的，其中，在步骤(2)中，反应温度为400-600℃，优选为450-560℃，较优选为500-560℃。优选的，其中，所述低碳烷烃、氧化剂与稀释气的体积比为1:1-5:1-6，优选为1:1-3:2-4，较优选为1:1-1.5:3.5-4；进一步优选的，所述空速为115200-345600ml/gB2O3h。本专利技术所述的催化剂为蜂窝状结构，包括蜂窝陶瓷基底、氧化硅涂层、氧化硼活性组分，其中氧化硼含量占1-10质量％。本专利技术公开的整体式烷烃氧化脱氢催化剂具有发达的孔道结构，整体式结构可优化反应过程的传质、传热过程，氧化硅涂层通过Si-O-B键将氧化硼稳定固载，保证活性组分的涂覆均匀且高温稳定，可适用于高温、高空速、强放热的反应。应用于低碳烷烃氧化脱氢反应，可在高空速下运行(～350L/gB2O3min)，具有高烯烃选择性(>97％)和高稳定性，具有工业化应用价值。本专利技术所取得的有益效果是：本专利技术提供的整体式氧化硼催化剂，具有发达的孔道结构，适用本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种整体式催化剂，其特征在于，所述催化剂包括基底，中间层和活性组分，所述基底为陶瓷，所述中间层为氧化硅，所述活性成分为硼氧化物。/n

【技术特征摘要】
1.一种整体式催化剂，其特征在于，所述催化剂包括基底，中间层和活性组分，所述基底为陶瓷，所述中间层为氧化硅，所述活性成分为硼氧化物。


2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述活性组分占1-10质量％，优选为1-5质量％；所述中间层占0.3-5质量％，优选为0.3-1.5质量％。


3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述硼氧化物为BxOy，2/3≤x/y≤3；优选的，所述BxOy为B2O3。


4.根据权利要求1-3任一项所述的催化剂，其中，所述陶瓷为蜂窝陶瓷，所述蜂窝陶瓷选自堇青石蜂窝陶瓷，碳化硅蜂窝陶瓷，氧化铝蜂窝陶瓷，氧化锆蜂窝陶瓷和氮化硅蜂窝陶瓷中的一种或两种以上，优选为堇青石蜂窝陶瓷。


5.根据权利要求1-4任一项所述的催化剂，其中，所述的整体式催化剂用于催化低碳烷烃氧化脱氢制备烯烃。


6.一种权利要求1-5任一项所述的整体式催化剂的制备方法，其中，包括如下步骤：
步骤1：陶瓷的预处理：将陶瓷进行热处理；
步骤2：将步骤1预处理后的陶瓷在含硅化合物，水和醇的溶液中浸泡，后进行热处理，得到SiO2/蜂窝陶瓷；
步骤3：将步骤2得到的SiO2/蜂窝陶瓷含硼的化合物中浸泡，后进行热处理，得到B2O3/SiO2/蜂窝陶瓷。


7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述步骤1中将陶瓷进行热处理前还包括超声步骤，超声的时间为30-120min。


8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述步骤1中超声后热处理前还包括陶瓷在酸溶液中浸泡的过程，所述酸包括硝酸和/或盐酸，所述酸溶液的溶度为0.5-3mol/L，浸泡时间为1-3h，浸泡温度为30-80℃。


9.根据权利要求6-8中任一项所述的制备方法，其中，所述步骤1中的热处理的温度为600-800℃，热处理时间为1-3h。


10.根据权利要求6-9中任一项所述的制备方法，其中，步骤2中，所述的含硅化合物，水和醇的溶液通过将含硅化合物，水和醇以0.2-1：5：2的质量比配制后进行加热搅拌得到，所述加热搅拌的温度为50-70℃，时间为12-24h。


11.根据权利要求6-10中任一项所述的制备方法，其中，步骤2中，所述步骤1预处理后的陶瓷在含硅化合物，水和醇的溶液中浸泡时间为10-30min，所述浸泡前还包括抽真空的步骤。


12.根据权利要求6-11中任一项所述的制备方法，其中，步骤2中，浸泡后得到的样品还需要进行老化的步骤，老化时...

【专利技术属性】
技术研发人员：陆安慧，王阳，周禹希，李文翠，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21