一种耐低温耐油生物基聚酯弹性体及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种耐低温耐油生物基聚酯弹性体及制备方法。所述耐低温耐油生物基聚酯弹性体的结构如下所示：

【技术实现步骤摘要】
一种耐低温耐油生物基聚酯弹性体及制备方法
本专利技术涉及高分子化合物制备
，进一步地说，是涉及一种耐低温耐油生物基聚酯弹性体及制备方法。
技术介绍
近年来，由于石油化资源的日渐匮乏，开发可再生物基高分子材料越加重要。生物基聚酯弹性体是一种主链含有酯基的弹性体，是一种新型的绿色环保的弹性体。由于其主链上含有较多酯基，因此其本身就具有较好的耐油性能；再加上其单体种类较为丰富，我们可以使用不同单体，从而对其分子结构进行调整，使其具有良好的耐低温性能，从而使这种新型的聚酯弹性体在航空航天等耐油领域具有比较广泛的应用。生物基聚酯弹性体作为耐油材料使用，其价值在于它主链上数量众多的酯基。目前市面上绝大多数油类介质是非极性的，像酯基、氰基、羟基等极性基团对这类非极性油的抗性比较强。含有较多这类基团的橡胶材料与非极性油的相容性较差，在油中不容易溶胀，故而对非极性油表现出较好的稳定性。而像三元乙丙橡胶、丁基橡胶这类不含极性基团的橡胶，在非极性油中比较容易溶胀，但是对极性油表现出较好的稳定性。另外一方面，随着人类科技进步，探索空间的深入，各领域尤其是航空航天领域对材料耐低温性能提出了更高的要求。对于耐油橡胶，不仅仅需要其在耐油这方面的性能比较优异，还需要其在较低温度上保持比较好的弹性，否则也无法满足社会的需求。橡胶的耐低温性能可以从两方面考虑：一是其玻璃化转表温度Tg；二是其结晶行为。众所周知，橡胶分子链柔顺性越好，其玻璃化转变温度Tg越低，其耐低温性能越优异。在这方面，以硅橡胶的玻璃化转变温蒂Tg最低。但是，大部分硅橡胶虽然玻璃化温度Tg较低，但是其结晶行为限制了它作为耐低温材料的应用。结晶行为的产生，限制了分子链的运动，从而材料变脆，使材料在低温下弹性变差甚至在低温下受到外力而破碎。为此，要是材料具有优良的耐低温性能，材料要不结晶。材料能否结晶，取决于分子量的规整性，分子链越规整，其越容易结晶。综上所述，要提升材料的耐低温性能，一方面是提高分子链柔顺性，另外一方面是抑制其结晶行为，破坏其分子链规整性。而生物基聚酯弹性的单体比较丰富，可以通过调节不同单体的用量和使用不同种类的单体完成上述要求，因此，制备耐低温耐油的生物基聚酯弹性体不仅具有重要的研究价值，而且具有重要的实际意义。聚酯弹性体为一种新型的化合物，现有技术的聚酯弹性体的制备方法就和说明书中介绍的制备方式一致，分为酯化和缩聚两个步骤。现有技术现有技术的聚酯弹性体的耐低温性能(玻璃化转变温度Tg最低可达-55℃)，现有技术聚酯弹性体的耐油性能(在航空燃油RP-3中常温浸泡24d后质量膨胀率和体积膨胀率均在5-6％，和市面上丁腈橡胶相差无几。为此，本专利技术在牺牲一定的耐低温性能的基础上，提升了耐油性能，但是玻璃化温度Tg依旧可以在-38～-50℃，同样条件下，体积膨胀率和质量膨胀率最低可以保持在1％以下。
技术实现思路
为解决现有技术中出现的问题，本专利技术提供了一种耐低温耐油生物基聚酯弹性体及制备方法。本专利技术制备的生物基聚酯弹性体具有优异的耐低温耐油性能，可以广泛应用于航空航天等对材料耐低温耐油性能有较高要求的领域。本专利技术的目的之一是提供一种耐低温耐油生物基聚酯弹性体。所述耐低温耐油生物基聚酯弹性体的结构如下所示：其中，x,z,a,b,d,f从0-0.55摩尔分数；x,z,a,b,d,f不同时为0；Y,e,g从0-0.45摩尔分数；y,e,g不同时为0；C,h从0-0.1摩尔分数；c,h不同时为0。所述生物基聚酯弹性体是由包括以下组分的原料制备而得：各组分按重量份数计，其中，所述单体A为1,4-丁二醇，1,3-丙二醇，二甘醇，三甘醇，乙二醇，2,3-丁二醇，1,5-戊二醇，己二醇中任意两种；所述单体B为丁二酸，己二酸，癸二酸，戊二酸中任意两种；所述催化剂为钛系催化剂及其溶液、锑系催化剂及其溶液、或锗系催化剂及其溶液。催化剂溶液的浓度为10～100g/L。所述抗氧剂可采用本领域的常规抗氧剂，如：磷酸、亚磷酸以及以及它们的化合物，优选磷酸、亚磷酸、磷酸酯、亚磷酸酯、磷酸苯酯、亚磷酸苯酯的一种或者组合。技术人员可以根据实际情况进行选择。所述阻聚剂可采用本领域常规的阻聚剂，如：酚类阻聚剂、醚类阻聚剂、醌类阻聚剂或芳胺类阻聚剂，优选对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、对羟基苯甲醚、苯醌、二苯胺、对苯二胺中的一种或者组合。技术人员可以根据实际情况进行选择。本专利技术的目的之二是提供一种耐低温耐油生物基聚酯弹性体的制备方法。所述方法包括：(1)除催化剂之外的所述组分按所述用量混合，160℃～200℃，常压通N2,反应2～4h，然后冷却至100℃以下；(2)加入催化剂，在200℃～230℃，，真空状态下反应2～16h，脱除体系中的小分子和水，然后冷却至室温，制得所述耐低温耐油生物基聚酯弹性体。其中，优选：步骤(1)中，反应温度为170℃～190℃，反应时间为2～3h。步骤(2)中，反应温度为210℃～230℃；反应时间为2～8h。本专利技术提出了一种耐低温耐油生物基聚酯弹性体及其制备方法。所述的耐低温耐油生物基聚酯弹性得结构如下所示：其中，x,z,a,b,d,f从0-0.55摩尔分数；x,z,a,b,d,f不同时为0；Y,e,g从0-0.45摩尔分数；y,e,g不同时为0；C,h从0-0.1摩尔分数；c,h不同时为0。制备方法如下：(1)按照所述重量计，取1,4-丁二醇，1,3-丙二醇，二甘醇，三甘醇，乙二醇，2,3-丁二醇，1,5-戊二醇，己二醇这些单体中的任意两种；丁二酸，己二酸，癸二酸这些单体中任意两种；衣康酸；催化剂；抗氧剂；阻聚剂；(2)先将1,4-丁二醇，1,3-丙二醇，二甘醇，三甘醇，乙二醇，2,3-丁二醇这些单体中的任意两种，丁二酸，己二酸，癸二酸，戊二酸这些单体中任意两种，衣康酸以及抗氧剂、阻聚剂在160℃～180℃，常压通N2,反应2～4h，然后冷却至100℃以下。(3)上述反应结束后，加入催化剂，在200℃～230℃，真空状态下反应2～16h，脱除体系中的小分子和水，然后冷却至室温，得到生物基聚酯弹性体。所述催化剂为钛系催化剂及其溶液、锑系催化剂及其溶液、或锗系催化剂及其溶液，催化剂浓度为10～100g/L。本专利技术通过控制反应物的种类和物料配比，制备合成了一系列不同酯基密度的生物基聚酯弹性体。制备的生物基聚酯弹性，反应物的种类较多，使得分子链处于无规状态，破坏了分子链的规整度，抑制其结晶，得到不结晶的生物基聚酯弹性体。同时生物基聚酯弹性体的玻璃化转变温度(Tg)也可以达到比较低的水平，Tg能够达到-38℃以下(图1)。同时生物基聚酯弹性的耐油性能保持在较高水平，与丁腈橡胶NBR-N220相比，其溶胀率和力学性能变化率保持在较低水平。本专利技术通过工艺简单，操作难度低的方式，首次制备了耐低温耐油的生物基聚酯弹性体。制备的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种耐低温耐油生物基聚酯弹性体，其特征在于：/n所述耐低温耐油生物基聚酯弹性体的结构如下所示：/n

【技术特征摘要】
20190227 CN 20191014420641.一种耐低温耐油生物基聚酯弹性体，其特征在于：
所述耐低温耐油生物基聚酯弹性体的结构如下所示：



其中，x,z,a,b,d,f从0-0.55摩尔分数；x,z,a,b,d,f不同时为0；
y,e,g从0-0.45摩尔分数；y,e,g不同时为0；
c,h从0-0.1摩尔分数；c,h不同时为0。


2.如权利要求1所述的耐低温耐油生物基聚酯弹性体，其特征在于：
所述生物基聚酯弹性体是由包括以下组分的原料制备而得：
各组分按重量份数计，



所述单体A为1,4-丁二醇，1,3-丙二醇，二甘醇，三甘醇，乙二醇，2,3-丁二醇，1,5-戊二醇，己二醇中任意两种；
所述单体B为丁二酸，己二酸，癸二酸，戊二酸中任意两种；


3.如权利要求2所述的耐低温耐油生物基聚酯弹性体，其特征在于：
各组分按重量份数计，





4.如权利要求2所述的耐低温耐油生物基聚酯弹性体，其特征在于：
所述催化剂为钛系催化剂及其溶液、锑系催化剂及其溶液、或锗系催化剂及其溶液。<...

【专利技术属性】
技术研发人员：张立群，唐帅，王朝，张奇男，高宇，何勇，张宁，董栋，王珍，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11