NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂及制备方法技术

NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂及制备方法，所述催化剂由负载在泡沫镍上的氮掺杂纳米纤维组成；氮掺杂纳米纤维由芯部和壳层组成，芯部包括NiCoP与CoP以及CoSe与CoP形成的异质结构，壳层为包覆在异质结构外层的无定形氮掺杂碳。所述方法为：（1）将钴源、尿素和形貌剂加入水中，搅拌，放入泡沫镍片，密封，水热反应，清洗，干燥，得负载前驱体泡沫镍片；（2）将硒源、磷源和负载前驱体泡沫镍片分别置于石英舟的上风口、中间和下风口，保护性气氛下，升温反应，冷却，洗涤，干燥，即成。本发明专利技术催化剂在碱性电解质、大电流密度下HER性能优异、过电位低、稳定性好，阻抗值小，电子传输快。本发明专利技术方法简单、成本低。

【技术实现步骤摘要】
NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂及制备方法
本专利技术涉及一种NC催化剂及制备方法，具体涉及一种NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂及制备方法。
技术介绍
碱性环境下的HER是水电解技术中主要的能量转换过程之一，高效、低成本的催化剂不仅具有工业价值，而且对于研究阴极电极上的电催化反应具有重要意义。与酸性介质相比，在碱性介质中的HER反应动力学较缓慢，对催化剂表面结构的敏感性较高，而且反应机理不清，碱性HER催化剂的开发更加困难。目前，商用的HER催化剂是贵金属Pt基催化剂，例如Pt/C催化剂。众所周知，贵金属Pt地球储量非常低，这限制了其大规模运用，因此，发展了很多非贵金属HER催化剂以代替Pt。由于太阳能制氢效率达到12.3%时，才可能代替实际工业制氢方法，其对应的电催化制氢电流密度为10mA·cm-2，因此，HER催化剂性能判定通常以10mA·cm-2时对应的过电位来评价，但对于电催化剂而言，实际运用往往需要更大电流密度。最近研究者提出对于泡沫镍基催化剂而言，比较50mA·cm-2甚至更大电流密度下的过电位才更具有实际意义。不仅如此，催化剂在大电流密度下长时间稳定性也是催化剂性能的关键指标，更稳定的催化剂能够支持更长时间的持续催化，以减少实际应用的成本。CN105951123A公开了一种NiCoP纳米线电催化电极的制备方法，包括以下步骤：1）镍表面预处理，去除泡沫镍表面氧化层；2）水热生长镍钴盐化合物前驱体，将泡沫镍片置于含有镍离子和钴离子的溶液，并置于高压反应釜中密封烘烤，洗涤后干燥，得镍钴盐化合物前驱体；3）镍钴盐纳米线的磷化过程，将次磷酸二氢钠粉末和镍钴盐/泡沫镍片在N2保护下300～500℃高温煅烧3～5.5h，随后自然冷却，所得产物经洗涤、干燥后，得NiCoP纳米线电催化电极。虽然该材料制备简单，纳米线结构均匀，表现出了HER活性，但其在1MKOH电解液中电流密度10mA·cm2时，过电位高达109mV，电催化性能欠佳。CN108654658A公开了一种高效水分解双功能电催化剂NiCoP及其制备方法，包括以下步骤：（1）基底预处理：将泡沫镍砂纸打磨后，分别用盐酸和去离子水超声波清洗，以去除泡沫镍表面氧化:和杂质；（2）水热法制备NiCo盐化合物前驱体：将处理后的泡沫镍片，以45°角倾斜放置于含有镍离子和钴离子的水热溶液中，并置于高压反应釜中密封烘烤，洗涤干燥后，得具有高活性表面积的蓬松纳米海草状NiCo盐化合物前驱体；其中水热溶液组成每28～32mL去离子水对应六水合硝酸镍0.13～0.16g，六水合硝酸钴0.27～0.29g，尿素0.087～0.089g；（3）NiCo盐化合物前驱体的磷化处理：将所获得的NiCo盐化合物前驱体放入水热溶液中进行磷化处理；其中磷化过程的水热溶液组成每28～32mL去离子水对应次亚磷酸钠2.542～2.546g；（4）干燥：将磷化处理后的试样放置于烘箱中干燥，得NiCoP电催化剂。虽然该催化剂在碱性溶液中表现出双功能催化活性，但是，在大电流密度下催化剂性能较差，且并未给出催化剂稳定性数据。CN110354905A公开了一种电解水析氢催化剂NiCoP/NF@PANI复合材料及其制备方法，包括以下步骤：（1）制备NiCoOH/NF前驱体：按一定摩尔体积比准备Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、尿素、NH4F和去离子水，将Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O加入到去离子水中搅拌一定时间，再加入尿素和NH4F继续搅拌一定时间；将搅拌所得混合溶液与泡沫镍共同放入反应釜中，一定温度下保温一定时间，得NiCoOH/NF前驱体；（2）制备NiCoP/NF纳米线阵列电极：将步骤（1）所得NiCoOH/NF前驱体与NaH2PO2以一定质量比分别放在两个瓷舟中，将装有NaH2PO2的瓷舟放在管式炉的上风口，将装有NiCoOH/NF前驱体的瓷舟放在管式炉的下风口；在氩气氛围下加热至100℃并保温一定时间，然后以一定速率升温至320℃并保温一定时间，得NiCoP/NF纳米线阵列电极；（3）制备NiCoP/NF@PANI复合材料：按一定体积比将硫酸、苯胺和去离子水配制成电解质，以铂片作为对电极，以步骤（2）所得NiCoP/NF纳米线阵列电极为工作电极，通过两电极法将PANI电沉积到NiCoP/NF纳米线阵列电极上，得电解水析氢催化剂NiCoP/NF@PANI复合材料。虽然该材料以泡沫镍作为基底材料，在10mA·cm2时的过电位仅为80.6mV，但其在大电流密度50mA·cm-2时，过电位超过了150mV，大电流密度下催化性能较差，且该催化剂的阻抗测试结果可以表明催化剂的阻抗较大，不利于电子传输。CN105826573A公开了一种改善电催化产氢性能的表面处理方法，该催化剂为纳米线结构，结构均匀，催化活性面积得到充分暴露。虽然该催化剂的HER活性较好，但在大电流密度下性能并不突出，例如其LSV曲线表明在100mA·cm-2时，催化剂过电位超过了250mV。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种在碱性电解质、大电流密度下HER性能优异、大电流密度对应过电位低、稳定性好，阻抗值小，电子传输快的NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂。本专利技术进一步要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种工艺简单、成本低、更适宜于实际运用的NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂的制备方法。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案如下：NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂，所述催化剂由负载在泡沫镍上的氮掺杂纳米纤维组成；所述氮掺杂纳米纤维由芯部和壳层组成，芯部包括NiCoP与CoP交界形成的异质结构以及CoSe与CoP交界形成的异质结构，壳层为包覆在所述异质结构外层的无定形氮掺杂碳。首先，虽然NiCoP与CoP具有HER活性，但在大电流密度下的催化活性并不突出，本专利技术通过引入硒化物，使得磷化物与硒化物之间形成异质结构，异质结构间存在协同作用，改变各自电子构型；其次，所述“NC”即氮掺杂碳的简称，其不仅能保护内部晶体结构，同时由于其与内部异质结构功函数的差异，会产生独特的莫特-肖特基效应，整体构成了肖特基结构，促使电子从内部转移至外层，从而内外协同促进催化活性提升。此外，芯部异质结构和壳层氮掺杂碳协同，诱导电子转移，不仅可以促进反应动力学，同时还可以提高电子转移速率，促进催化。优选地，所述氮掺杂纳米纤维的负载量为1～100mg·cm-2泡沫镍（更优选10～80mg·cm-2泡沫镍）。实际操作中，泡沫镍泡沫镍有一部分被夹持或遮挡，并不负载催化剂，负载量只用有效面积进行计算。优选地，所述氮掺杂量为氮掺杂纳米纤维质量的1～15%。氮掺杂量过低或过高均会导致包覆结构内部电子向外转移受阻，不利于催化剂活性提升。优选地，所述碳包覆量为氮掺杂纳米纤维质量的10～35%。若碳包覆量过低，则会导致催化剂导电性下降，若碳包覆量过高，则会导致氮含量相对降低，不利于内部电子转移。...

【技术保护点】
1.一种NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂，其特征在于：所述催化剂由负载在泡沫镍上的氮掺杂纳米纤维组成；所述氮掺杂纳米纤维由芯部和壳层组成，芯部包括NiCoP与CoP交界形成的异质结构以及CoSe与CoP交界形成的异质结构，壳层为包覆在所述异质结构外层的无定形氮掺杂碳。/n

【技术特征摘要】
1.一种NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂，其特征在于：所述催化剂由负载在泡沫镍上的氮掺杂纳米纤维组成；所述氮掺杂纳米纤维由芯部和壳层组成，芯部包括NiCoP与CoP交界形成的异质结构以及CoSe与CoP交界形成的异质结构，壳层为包覆在所述异质结构外层的无定形氮掺杂碳。


2.根据权利要求1所述NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂，其特征在于：所述氮掺杂纳米纤维的负载量为1～100mg·cm-2泡沫镍；所述氮掺杂量为氮掺杂纳米纤维质量的1～15%；所述碳包覆量为氮掺杂纳米纤维质量的10～35%；所述NiCoP、CoP和CoSe的质量比为1:0.1～4.0:0.1～3.0；所述氮掺杂纳米纤维的平均直径为50～300nm，平均长度为5～20μm；所述壳层的平均厚度为5～100nm。


3.根据权利要求1或2所述NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将钴源、尿素和形貌剂加入水中，搅拌溶解，然后放入预处理后的泡沫镍片，密封后进行水热反应，然后超声清洗产物，真空干燥，得负载镍钴氢氧化物前驱体Ni|Co|OH的泡沫镍片；
（2）将硒源、磷源和步骤（1）所得负载镍钴氢氧化物前驱体Ni|Co|OH的泡沫镍片分别置于同一石英舟的上风口、中间和下风口，盖上封盖后，在保护性气氛下，进行升温反应，随炉冷却至室温，洗涤，真空干燥，得NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂。


4.根据权利要求3所述NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述钴源、尿素和形貌剂的摩尔比为1:0.2～5.0:0.2～5.0；所述钴源与水的摩尔体积比为0.02～0.20:1；所述搅拌溶解的时间为0.1～10h；所述泡沫镍片与钴元素的质量比为1:2～20；所述钴源为钴的硝酸盐、亚硝酸盐、碳酸盐及其水合物，或钴的卤化物中的一种或几种；所述形貌剂为氟化铵和/或聚乙烯吡咯烷酮。...

【专利技术属性】
技术研发人员：雷永鹏，刘毅，熊翔，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43