一种用于锂金属电池集流体的三维多孔氧化铜改性铜箔及其制备方法和应用技术

一种用于锂金属电池集流体的三维多孔氧化铜改性铜箔及其制备方法和应用，属于电池技术领域。三维多孔氧化铜改性铜箔制备是：将氢氧化钠和硫代硫酸铵溶液按比例混合得到刻蚀液，随后将洁净的铜箔浸入刻蚀液中进行反应，得到氧化铜纳米线改性的铜箔，分别用去离子水和无水乙醇清洗后真空烘干，即得到最终的改性铜箔(附图4)。本发明专利技术所得到的铜箔可用作锂金属电池负极集流体，其表层氧化铜纳米线具有良好电解液浸润性，涂覆性能好，可电化学储锂，引导锂金属均匀沉积，抑制锂枝晶生长；充放电循环中形成致密含氧化锂的固体电解质间相(SEI)膜，机械强度好，可抑制金属锂与电解液的副反应，从而提高电池的库伦效率、安全性和循环寿命。

【技术实现步骤摘要】
一种用于锂金属电池集流体的三维多孔氧化铜改性铜箔及其制备方法和应用
本专利技术属于锂金属电池领域，具体涉及一种用于锂金属电池集流体的三维多孔氧化铜改性铜箔及其制备方法和应用。
技术介绍
随着3C时代的来临，人们对电池比能量的要求越来越高，目前所使用的商用石墨负极的理论容量较低，很难再有大幅度的提高，因此发展下一代锂电池体系势在必行。锂金属因其极高的理论比容量(3860mAh/g)和极低的电极电位(-3.04Vvs标准氢电极(SHE))而被认为是一种理想的高能量密度负极材料。此外，它也是Li-O2和Li-S电池的重要组成部分。相比于石墨负极，锂金属负极在剥离/镀锂过程中会形成力学性能较差且不稳定的固体电解质间相(SEI)，造成锂沉积不均匀，电解质副反应不断增加。同时在电池循环中形成锂枝晶和死锂，导致潜在的安全隐患和低库仑效率。这些因素很大程度上限制了金属锂电池的实际应用。通过对锂金属负极界面进行调控，可以实现金属锂的均匀沉积，抑制锂枝晶的生长，减少死锂的生成，从而提高锂金属电池的安全性。近年来，人们针对锂金属电池的锂枝晶生长、体积膨胀和库仑效率低等问题进行了大量的研究工作。一个优异的改性集流体可以抑制金属锂和电解质的副反应，提高库仑效率。中国专利(CN108950570B)公开了一种锂离子电池负极集流体用多孔铜箔的制备方法，使用氯化铁、盐酸与溴化十六烷三甲基铵配制混合腐蚀剂，将铜箔浸泡于混合腐蚀剂进行腐蚀，得到多孔铜箔，该铜箔表面的孔隙结构密集且均匀，孔隙孔径在5微米以下，有利于提高锂离子电池的安全性。非专利文献(Adv.Mater.2016,28,6932–6939)报道：商品的铜锌合金(Cu0.64Zn0.36)浸入在HCl和NH4Cl混合液中进行化学脱合金获得三维铜集流体，用在锂金属负极电池中，可以有效的缓解体积膨胀，引导锂金属均匀沉积。上叙的方法具有一定的三维结构，程度上延长了锂金属电池的循环寿命，但制备方法复杂，更关键的是铜基材料与金属锂的亲和力较差，导致沉积不均匀，引发枝晶生长造成安全隐患，限制了锂金属电池的发展。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，针对金属锂负极集流体存在的制备方法复杂、原料获取困难、成本高，安全等问题，提供一种用于锂金属电池集流体的三维多孔氧化铜改性铜箔及其制备方法和应用。通过可控性强、易于放大的液相刻蚀对商品化铜箔集流体进行改性，原位构建具有保护作用的三维CuO改性表层，可以提升金属锂的性能。CuO改性铜箔集流体具有亲锂性、电解液浸润性、引导锂均匀成核沉积生长、形成机械性能优异的SEI层和稳定电池长循环等优点，对于锂金属电池发展具有重要意义。本专利技术的技术方案：一种用于锂金属电池集流体的三维多孔氧化铜改性铜箔，所述改性铜箔表面具有5～10微米厚度的疏松多孔CuO纳米线表面层，孔隙孔径在0.5～1微米之间。用于锂金属电池集流体的三维多孔氧化铜改性铜箔的制备方法，包括：S1、制备洁净的铜箔基底：用无水乙醇/丙酮擦拭商业铜箔进行除油，然后酸洗一定时间预处理，再用去离子水和无水乙醇清洗掉残留的酸液，室温干燥后备用；S2、制备刻蚀溶液：将可溶性碱溶解于去离子水中制备一定浓度的澄清碱溶液，然后向碱溶液中加入一定比例的氧化剂，搅拌冷却得到刻蚀溶液，备用；S3、刻蚀处理：将步骤S1中的铜箔置于步骤S2制备的刻蚀溶液中进行化学刻蚀处理，一定时间后取出，分别用去离子水和无水乙醇清洗表面刻蚀液，干燥后即得到三维多孔氧化铜改性铜箔。所述S1步骤中的铜箔为市售双面光锂电池铜箔，较优厚度6～12微米，这种商品铜箔价格低廉，为商业化产品。较佳地，步骤S1中，所述酸清洗采用的是1～4mol/L的盐酸，时间为100～200s。较佳地，步骤S1中，所述的清洗过程，采用去离子水，无水乙醇对铜箔表面进行清洗；干燥时间10～30min。较佳地，步骤S2中，所述的可溶性碱是氢氧化钠，澄清碱溶液的浓度为2～4mol/L；氧化剂是硫代硫酸铵，浓度为0.1～1mol/L；可溶性碱与氧化剂物质的量比例是25～35:1。较佳地，步骤S3中，刻蚀过程为单面刻蚀，另一侧不要接触刻蚀液；刻蚀温度为15～25℃，刻蚀时间8～12h；所述的干燥过程为真空干燥，温度为40～60℃，时间5～10h。其次，本专利技术还提供了上述三维多孔氧化铜改性铜箔的应用，用于复合锂金属电池负极的制备，包括：以氧化铜改性铜箔为基底，通过电沉积的方法在1～10mA/cm2电流密度下将锂金属沉积到该铜箔表面的三维多孔氧化铜骨架内，得到复合锂金属电池负极。本专利技术的优点和有益效果：1、本专利技术采用化学刻蚀法，成本廉价，制作工艺简单，刻蚀程度可控，易产业化，利于解决当前光面铜箔涂敷效果差，性能不好等问题。2、本专利技术所用刻蚀材料与铜箔均为商品常用原料，原材料来源广泛，且成本低廉，环境友好。3、本专利技术制得的三维多孔氧化铜改性铜箔可用作锂金属电池的负极集流体，可以实现锂金属均匀沉积，抑制副反应和枝晶生长，有效提高电池的库伦效率，延长循环寿命。附图说明图1为制备流程图；图2为商品双光铜箔的扫描电镜图；图3为实施例1的表面多孔铜箔表面扫描电镜图；图4为实施例1的表面多孔铜箔断面扫描电镜图；图5为实施例2的表面多孔铜箔表面扫描电镜图；图6为实施例2的表面多孔铜箔XRD；图7为本专利技术的锂金属电池循环性能。具体实施方式实施例1一种用于锂金属电池集流体的三维多孔氧化铜改性铜箔的制备方法，流程如图1所示，包括如下步骤：S1、制备干净的商品铜箔基底：采用的铜箔为市售双面光铜箔，在SEM下观察，结果如图2所示。将双面光厚度9微米的商品电池级铜箔用2.5mol/L的盐酸溶液进行酸洗除油，时间150s，酸洗后用去离子水、无水乙醇清洗掉残留的酸液，在室温环境下干燥，干燥时间为20min，备用；S2、制备刻蚀溶液：将氢氧化钠粉末溶解于去离子水中得到澄清碱溶液，按比例在碱溶液中加入硫代硫酸铵，氢氧化钠溶液浓度是3mol/L，硫代硫酸铵溶液浓度为0.5mol/L，比例为30:1，备用；S3、刻蚀处理：用步骤S2制备的刻蚀溶液对步骤S1中的铜箔进行化学刻蚀处理，温度控制在20℃，时间为10h，刻蚀过程为单面刻蚀，另一侧不要接触刻蚀液刻蚀，完成后分别用去离子水，无水乙醇对铜箔表面进行清洗，接着真空干燥干燥8h，温度为50℃，即得多孔铜箔。对本实施例制得的多孔铜箔在SEM下观察，结果如图3所示；从图3中可以看出：本实施例制备的铜箔表面分布有密集且均匀的孔隙结构，铜箔表面有氧化铜纳米线，有大量的空间网络，孔隙孔径介于0.5～1微米之间。对本实施例制得的多孔铜箔进行FIB切面测试，结果如图4所示；从图4中可以看出：本实施例制备的铜箔表面的氧化铜层厚度为5微米，纳米氧化铜线直径为500纳米，大小均匀，空间结构优异。对本实施例制得的表面多孔本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于锂金属电池集流体的三维多孔氧化铜改性铜箔，其特征在于：所述改性铜箔表面具有5～10微米厚度的疏松多孔CuO纳米线表面层，孔隙孔径在0.5～1微米之间。/n

【技术特征摘要】
1.一种用于锂金属电池集流体的三维多孔氧化铜改性铜箔，其特征在于：所述改性铜箔表面具有5～10微米厚度的疏松多孔CuO纳米线表面层，孔隙孔径在0.5～1微米之间。


2.一种用于锂金属电池集流体的三维多孔氧化铜改性铜箔的制备方法，至少包括以下步骤：
第1步、制备刻蚀溶液：将可溶性碱溶解于去离子水中得到澄清碱溶液，按比例在碱溶液中加入氧化剂，搅拌冷却得到刻蚀溶液，备用；
第2步、刻蚀处理：用第1步制备的刻蚀溶液对表面清洁后的铜箔进行化学刻蚀处理，处理后用去离子水和无水乙醇清洗表面刻蚀液，干燥即得三维多孔氧化铜改性铜箔。


3.如权利要求2所述的一种用于锂金属电池集流体的三维多孔氧化铜改性铜箔的制备方法，其特征在于，所述刻蚀之前还包括铜箔基底的表面清洁，具体方法为：以6～12微米厚度的市售双面光锂电池铜箔为原料，使用无水乙醇/丙酮擦拭商业铜箔进行除油，然后在浓度为1～4mol/L的盐酸中进行酸洗除油和去除表面氧化层，时间为100～200s，再用去离子水、无水乙醇清洗掉残留的酸液，在室温环境下干燥，备用。


4.如权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：程方益，邱晓光，刘芳名，刘九鼎，严振华，李海霞，陈军，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：天津;12