一种二氧化钛包覆镍钴锰三元正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种二氧化钛包覆镍钴锰三元正极材料及其制备方法和应用。将钛酸酯类偶联剂与镍钴锰三元正极材料通过液相混合后置于含氧气氛下进行煅烧，即得具有均匀、致密、纳米厚度的二氧化钛包覆层，且界面结构稳定的二氧化钛包覆镍钴锰三元正极材料，该方法克服了现有水解沉淀法制备的二氧化钛包覆镍钴锰三元正极材料存在二氧化钛包覆不均匀、过厚、酸介质和水引入损害表面活性以及界面结构不稳定等缺陷，以及克服了现有原子沉积方法设备成本高，难以工业化生产的缺陷，制备的二氧化钛包覆镍钴锰三元正极材料具有更高的电化学活性及循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种二氧化钛包覆镍钴锰三元正极材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种镍钴锰三元正极材料，特别涉及一种具有均匀、致密的二氧化钛包覆层的二镍钴锰三元正极材料，还涉及其制备方法和应用，属于锂离子电池

技术介绍
近年来，锂电池行业快速的迅猛发展，快速普及到人们的日常生活中各个领域，包括便携式电子设备、新能源电动汽车等等。目前，镍钴锰三元锂电正极材料引起业内人士的广泛关注，并且已经成熟运用于部分储能领域，这主要是由于三元正极材料具有更高的能量密度，有效地增加储能器件的续航时间。在该类材料储能运用的过程中，研究人员发现，该类材料的循环寿命并不理性，电池的容量随着循环圈次的延续，产生了快速下滑的趋势。研究发现，在循环过程中，三元电极材料的表面会发生逐渐溶解的情况，进一步恶化电池体系。如何防止三元正极材料的表面溶解成为了困扰行业发展的重要问题。二氧化钛，成本低廉，化学性质稳定，已经成功地运用于其它储能材料。利用二氧化钛均匀包覆于三元正极材料的表面，可以有效地防止电解液以及副产物对于电极外表面的侵蚀，提升材料的循环寿命。传统的钛盐进行包覆时，较多的需要在酸性条件下进行，这样一方面引入了酸性介质，同时引入了水相，对于三元正极材料的表面活性伤害比较大。而原子沉积与气相沉积的方法对于设备的要求较高，难以满足大规模生产的需要。
技术实现思路
针对现有技术中二氧化钛包覆镍钴锰三元正极材料的二氧化钛包覆不均匀、过厚以及界面结构不稳定等缺陷，本专利技术的第一个目的是在于提供一种具有均匀、致密、纳米厚度的二氧化钛包覆层，且界面结构稳定的二氧化钛包覆镍钴锰三元正极材料。本专利技术的第二个目的是在于提供一种简单有效、可控性强、快捷、可大规模生产的制备上述二氧化钛包覆镍钴锰三元正极材料的方法，该方法克服了现有水解沉淀法制备的二氧化钛包覆镍钴锰三元正极材料存在二氧化钛包覆不均匀、过厚、酸介质和水引入损害表面活性以及界面结构不稳定等缺陷，以及克服了现有原子沉积方法存在设备成本高，难以工业化生产的缺陷。本专利技术的第三个目的是在于提供一种二氧化钛包覆镍钴锰三元正极材料的应用，该二氧化钛包覆镍钴锰三元正极材料具有均匀的二氧化钛包覆层，且界面结构稳定，表现出较好的电化学性能，相对现有的二氧化钛包覆镍钴锰三元正极材料具备大倍率、长循环等优良电化学性能。为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种二氧化钛包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法，该方法是将钛酸酯类偶联剂溶于溶剂后，与镍钴锰三元正极材料混合均匀，再经过挥发脱除溶剂，得到前驱体材料；将所述前驱体材料置于含氧气氛下进行煅烧，即得。作为一个优选的方案，所述钛酸酯类偶联剂包括单烷氧基钛酸酯、NDZ-401四异丙基二(亚磷酸二辛酯)钛酸酯、GR311W双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、NDZ311双(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撑钛酸酯、NDZ101、NDZ102、NDZ105、NDZ311W、SG-AL822中至少一种。这些钛酸酯类偶联剂同时包含亲水和疏水官能团，对镍钴锰三元正极材料颗粒表面表现出较强的吸附性能，在液相混合过程中，这些钛酸酯类偶联剂可以在粉体材料的表面吸附形成一层紧密依附的含钛有机层，且通过它的烷氧基直接和镍钴锰三元正极材料表面所吸附的微量羧基或羟基等进行化学作用而偶联，因此可以在镍钴锰三元正极材料表面通过化学键合形成紧密、均匀的含钛有机包覆层，进一步通过热解可以在三元材料的表面形成均匀、完整的二氧化钛包覆层；且二氧化钛与镍钴锰三元正极材料表面化学键合并原位生成，具有稳定的界面结构。作为一个优选的方案，所述钛酸酯类偶联剂与镍钴锰三元正极材料的质量配比为1:1～1:60，通过控制钛酸酯类偶联剂与镍钴锰三元锂电正极材料的质量配比可以调节二氧化钛的厚度在5nm～300nm范围内调节。作为一个进一步优选的方案，所述钛酸酯类偶联剂与镍钴锰三元正极材料的质量配比为1:10～1:30。更优选在10～150nm范围内调节二氧化钛的厚度。作为一个优选的方案，所述溶剂包括溶剂油、石油醚、苯醇，液体石蜡、异丙醇中至少一种。优选的溶剂对钛酸酯类偶联剂具有很好的溶解性，且容易脱除，可以提高钛酸酯类偶联剂在镍钴锰三元锂电正极材料表面包覆的均匀性，从而获得更均匀的二氧化钛包覆层。作为一个优选的方案，所述含氧气体为氧气和氮气的混合气体，氧气的体积百分比为60％～90％；优选的氧气体积百分比为80％～90％。氧气的浓度主要影响钛酸酯类偶联剂热解凝核速率，当氧气浓度过高时，氧化钛快速凝结，形成的包覆层均匀性较差。而当氧气浓度过低时，有机钛源难以有效地热解于粉体材料的表面，进而形成的二氧化钛包覆层不完整且会脱落。作为一个优选的方案，所述煅烧的条件为：以1～12℃/min的升温速率升温至300～900℃，保温1～18h。升温速率优选为5～10℃/min，优选的煅烧温度为300～800℃；优选的煅烧时间为1～12h。作为一个进一步优选的方案，所述煅烧的条件为：以5～10℃/min的升温速率升温至400～700℃，保温4～7h。煅烧条件的选择对于二氧化钛包覆层形成至关重要，当煅烧的温度过高，时间过长时，将会对于镍钴锰三元锂电正极材料本身的晶体结构产生影响，破坏该本体材料的电化学活性，进而引起三元正极材料电化学性能的下降，而当煅烧温度过低、时间过短时，钛酸酯类偶联剂难以有效地热解，或者形成的包覆层结晶度较低，难以形成有效地包覆层。本专利技术还提供了一种二氧化钛包覆镍钴锰三元正极材料，其由所述方法制备得到。本专利技术还提供了一种二氧化钛包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法，其作为锂离子电池正极材料应用。本专利技术的镍钴锰三元正极材料中镍钴锰的比例主要为1/1/1、8/1/1、4/2/4、3/3/3、5/2/3、70/15/15等本领域常见的镍钴锰三元正极材料，这些材料都适合于本专利技术申请技术方案采用二氧化钛进行包覆改性。本专利技术挥发脱除溶剂过程为先低温减压蒸馏，然后再进行冷冻干燥处理。本专利技术的二氧化钛包覆镍钴锰三元正极材料作为电极正极材料，采用现有技术装配成电化学储能器件。相对现有技术，本专利技术技术方案带来的有益技术效果：本专利技术提供的二氧化钛包覆镍钴锰三元正极材料具备完整、均匀的二氧化钛包覆层以及稳定的界面化学键，能够有效地抑制镍钴锰三元正极材料的表面溶解，提升镍钴锰三元正极材料的界面结构稳定性，防止镍钴锰三元正极材料被电解液侵蚀等，表现出优良的电化学活性，可以获得具有高循环稳定性的锂电池器件。本专利技术提供的二氧化钛包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法简单有效、可控性强、快捷、可大规模生产。且通过本专利技术方法制备的二氧化钛包覆镍钴锰三元正极材料具有均匀、完整、纳米厚度的二氧化钛包覆层，且界面结构稳定，克服了现有水解沉淀法制备的二氧化钛包覆镍钴锰三元正极材料存在二氧化钛包覆不均匀、过厚、酸介质和水引入破坏材料表面活性，以及界面结构不稳定等缺陷，以及克服现有原子沉积方法存在设备成本高，难以工业化生产的缺陷。附图说明图1是实施例1制得的镍钴锰三元材料@二本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种二氧化钛包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于：将钛酸酯类偶联剂溶于溶剂后，与镍钴锰三元正极材料混合均匀，再经过挥发脱除溶剂，得到前驱体材料；将所述前驱体材料置于含氧气氛下进行煅烧，即得。/n

【技术特征摘要】
1.一种二氧化钛包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于：将钛酸酯类偶联剂溶于溶剂后，与镍钴锰三元正极材料混合均匀，再经过挥发脱除溶剂，得到前驱体材料；将所述前驱体材料置于含氧气氛下进行煅烧，即得。


2.根据权利要求1所述的一种二氧化钛包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法的制备方法，其特征在于：所述钛酸酯类偶联剂包括单烷氧基钛酸酯、四异丙基二(亚磷酸二辛酯)钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撑钛酸酯、NDZ101、NDZ102、NDZ105、NDZ311W、SG-AL822中至少一种。


3.根据权利要求1或2所述的一种二氧化钛包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述钛酸酯类偶联剂与镍钴锰三元正极材料的质量配比为1:1～1:60。


4.根据权利要求3所述的一种二氧化钛包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述钛酸酯类偶联剂与镍钴锰三元正极材料的质量配比为1:10～1:30。


5.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙伟，葛鹏，胡岳华，纪效波，张丽敏，赵文青，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43