一种具有亲疏锂梯度结构的锂金属复合负极及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种具有亲疏锂梯度结构的锂金属复合负极及其制备方法，为三层结构：底层为3D多孔基体骨架，中间层为复合在3D多孔骨架上的亲锂层，顶层为复合在亲锂层表面的疏锂层。包括（1）制取3D多孔基体骨架，清洗；（2）将3D多孔基体骨架转移至配制好的前驱体溶液；（3）采用溶剂热的方法使得3D多孔基体骨架上原位形成一层亲锂层；（4）在亲锂层上修饰一层疏锂层；（5）最后采用电沉积的方法填充锂即得。本发明专利技术利用亲锂层可以降低锂金属成核和沉积过程中的过电位，同时利用疏锂层促进锂离子扩散的特点，实现了锂金属持续循环过程中均匀的沉积和溶解，有效避免枝晶的生长，大幅度提高锂金属电池的循环寿命。

【技术实现步骤摘要】
一种具有亲疏锂梯度结构的锂金属复合负极及其制备方法
本专利技术属于电池
，具体涉及一种具有亲疏锂梯度结构的锂金属复合负极和锂金属电池。
技术介绍
在现有的商业化二次电池中，锂离子电池由于能量密度大、安全性能好、充放电寿命长和自放电低等优点，已广泛应用于我们的生活中，如移动电话、便携式计算机、摄影机，电动汽车等。然而，随着数码产品的不断更新和电动交通工具的蓬勃发展，对电池容量的要求越来越高。可是目前商用的锂离子电池负极材料大多为碳材料，使得锂离子电池整体容量很难得到提升，选择具有更高理论比容量的负极材料代替碳材料成为必然的发展趋势。锂金属具有较高的理论比容量（3860mAhg-1）和最低电极电位（-3.04V相对于标准氢电极），采用锂金属作为电池的负极可以很好的解决能量密度的问题。即便如此，锂金属负极给锂金属电池带来的稳定性和安全性的问题，使得锂金属电池目前尚难满足实际使用的需求。具体问题包括：1）锂金属与电解液直接接触，容易发生一些复杂的副反应，增加了电池的界面阻抗，影响了电池的循环效率；2）在循环过程中锂离子不能均匀、致密地沉积于锂负极表面，由此导致体积膨胀和电极的粉化；3）锂负极表面形成的不稳定的SEI膜反复的破裂与再生会持续消耗电解液，导致低库伦效率降低和不可逆的容量衰减；4）锂枝晶的产生会刺穿隔膜，导致电池短路和安全隐患。因此，采取一定的策略来优化锂金属负极，改善锂金属电池的安全性和提高稳定性，有助于推进锂金属电池实用化进程。
技术实现思路
针对
技术介绍
所存在的问题，本专利技术的首要目的在于克服现在锂金属负极的技术难题，提供一种可以解决锂金属沉积问题的具有亲疏锂梯度结构的锂金属复合负极。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种具有亲疏锂梯度结构的锂金属复合负极，为三层结构：底层为3D多孔基体骨架，中间层为复合在3D多孔骨架上的亲锂层，顶层为复合在亲锂层表面的疏锂层。具有亲疏锂梯度结构的锂金属复合负极可以和锂片组装成电池，以合适的电流密度进行填充锂，得到的具有亲疏锂结构的锂金属复合负极。合适的电流密度范围为0.5~3mAcm-2。亲锂层，这类材料的导电性不足，过高的载量会增加电池的电阻，影响电池的充放电效率。合适的载量可以通过调整前驱体溶液浓度和反应时间控制，得到合适的亲锂层厚度。所述的“亲锂”层，易于与锂离子发生化学反应，降低锂离子在3D多孔基体骨架上的成核过电势。亲锂材料，往往导电性不是特别好，载量过多会增加电池的电阻，影响电池的充放电效率。优选地，亲锂层的厚度为0.5~4um。厚度可以通过前驱体溶液浓度和反应时间控制。疏锂层，对于一些导电性差的高分子材料，过高的载量会增加电池界面阻抗，较大影响电池性能。合适的疏锂层厚度可以通过前驱体溶液的浓度调节。疏锂层：1）具有一定的憎锂特性，与金属锂不亲和；2）物理和化学性质稳定，不溶解于电解质溶液，不与电解质发生反应；3）具有一定的机械强度和韧性；4）具有良好的离子传导性。1）3D多孔结构基体空间可适应锂电极在充放电过程中的体积变化且其高比表面积可以降低电流密度；2）亲锂层降低了锂金属在电极上的成核过电势，避免了锂在表面的不规则堆积；3）疏锂层可以促进锂离子的扩散，且阻隔锂负极与电解液直接接触，从而避免发生副反应导致电池的低库伦效率；4）综合以上三个组成部分的具有亲疏锂梯度结构的锂金属复合负极，应用于锂金属电池，实现了锂金属持续循环过程中均匀的沉积和溶解，有效避免了枝晶的生长，大幅度提高锂金属电池的循环寿命。作为优选的，在上述的具有亲疏锂梯度结构的锂金属复合负极中：所述的3D多孔基体骨架为具有3D多孔结构的金属、金属氧化物、碳材料中的一种；所述的3D多孔基体骨架的厚度为0.1~0.3mm；所述的3D多孔基体骨架的孔径为30~500um。3D多孔基体骨架：1）具有宏观尺寸；2）能够独立自支撑；3）机械稳定性好，导电和导热能力强；4）耐电化学腐蚀，质量轻且成本低；5）能与当下电极材料工艺和电池组装相匹配。作为优选的，在上述的具有亲疏锂梯度结构的锂金属复合负极中：所述的亲锂层为Zn、Cu、Co、Sn、Co、Ni、Mn、Mo、Al、Au金属的单质、氧化物、硫化物、磷化物、溴化物、氮化物的其中一种。作为优选的，在上述的具有亲疏锂梯度结构的锂金属复合负极中：所述的疏锂层为除去氧化还原石墨烯以外的碳材料或具有良好离子传导性的高分子材料。所述的碳材料优选为碳纳米管、碳纤维、石墨烯或多孔碳中的一种；所述的具有良好离子传导性的高分子材料优选为羧酸盐、硼酸盐、磺酸盐或磺酰亚胺盐中的一种。疏锂材料，对于一些导电性不好的疏锂材料，如高分子材料，厚度也不宜过厚，否则增加电池界面阻抗。优选地，疏锂层的厚度为1nm~5um。厚度可以通过前驱体溶液的浓度控制。作为优选的，在上述的具有亲疏锂梯度结构的锂金属复合负极中：所述亲锂层的厚度为0.5~4um，所述疏锂层的厚度为1nm~5um。上述具有亲疏锂梯度结构的锂金属复合负极的制备方法，包括以下步骤：（1）制取3D多孔基体骨架，清洗之后备用；（2）配制好前驱体溶液，将3D多孔基体骨架转移至配制好的前驱体溶液；（3）采用溶剂热的方法使得3D多孔基体骨架上原位形成一层亲锂层；（4）在亲锂层上通过涂覆或原位反应的方式修饰一层疏锂层；（5）最后采用电沉积的方法填充锂，得到具有亲疏锂梯度结构的锂金属复合负极。作为优选的，在上述的制备方法中，步骤（1）所述清洗3D多孔基体骨架是采取无水乙醇、盐酸溶液、去离子水依次超声清洗，去除基体表面的油脂类物质和金属氧化物等杂质。作为优选的，在上述的制备方法中，所述的盐酸溶液浓度为1~3molL-1，超声时间在10~15min。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：（1）3D多孔的结构一方面为锂的沉积提供空间，避免电极在充放电过程中的体积变化所造成的SEI膜破裂，另一方面较高的比表面积可以降低电流密度，从而抑制锂枝晶的生长；（2）亲锂层的修饰降低了锂金属在电极上的成核过电势，使锂离子更易成核，避免锂金属在电极表面不规则的堆积；（3）疏锂层一方面可以促进锂离子的扩散，另一方面可以起到一层人工SEI膜的作用，阻隔锂负极与电解液直接接触，从而避免发生副反应导致电池的低库伦效率。总之，在三维骨架、有梯度的亲锂层和疏锂层的多重作用下，锂金属在充放电的循环过程中的沉积得到了很好的调节，缓和了电极粉化、电极体积膨胀和锂枝晶生长等重要问题，提高了电池的库伦效率，有效提高了电池的循环稳定性。附图说明图1为硫化亚铜-泡沫铜和空白泡沫铜作为正极与锂片组装电池的库伦效率对比图。图2为锂离子在硫化亚铜-泡沫铜和空白泡沫铜上的成核过电位对比图。图3为三维的硫化亚铜-泡沫铜和二维的硫化亚铜-铜箔与锂片组装电池的库伦效率对比图。图4为三维的硫化亚铜-泡沫铜和二维的硫化亚铜-铜箔预沉积锂后与锂片本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有亲疏锂梯度结构的锂金属复合负极，其特征在于为三层结构：底层为3D多孔基体骨架，中间层为复合在3D多孔骨架上的亲锂层，顶层为复合在亲锂层表面的疏锂层。/n

【技术特征摘要】
1.一种具有亲疏锂梯度结构的锂金属复合负极，其特征在于为三层结构：底层为3D多孔基体骨架，中间层为复合在3D多孔骨架上的亲锂层，顶层为复合在亲锂层表面的疏锂层。


2.根据权利要求1所述的具有亲疏锂梯度结构的锂金属复合负极，其特征在于：所述的3D多孔基体骨架为具有3D多孔结构的金属、金属氧化物、碳材料中的一种；所述的3D多孔基体骨架的厚度为0.1~0.3mm；所述的3D多孔基体骨架的孔径为30~500um。


3.根据权利要求1所述的具有亲疏锂梯度结构的锂金属复合负极，其特征在于：所述的亲锂层为Zn、Cu、Co、Sn、Co、Ni、Mn、Mo、Al、Au金属的单质、氧化物、硫化物、磷化物、溴化物、氮化物的其中一种。


4.根据权利要求1所述的具有亲疏锂梯度结构的锂金属复合负极，其特征在于：所述的疏锂层为除去氧化还原石墨烯以外的碳材料或具有良好离子传导性的高分子材料。


5.根据权利要求4所述的具有亲疏锂梯度结构的锂金属复合负极，其特征在于：所述的碳材料为碳纳米管、碳纤维、石墨烯或多孔碳中的一种；...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩东梅，罗亚秋，孟跃中，肖敏，王拴紧，任山，郭林莉，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：广东;44