一种PVDF涂覆的锂离子电池隔膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种PVDF涂覆的锂离子电池隔膜，采用了高分子分散剂、高分子乳化剂和溶媒，根据三者的协同配合作用，制备一款具有分散均匀一致，在制造、运输和使用过程中稳定性佳的水性PVDF浆料，将该水性PVDF浆料涂覆在隔膜后形成的水性PVDF涂层剥离强度高；将PVDF涂覆的锂离子电池隔膜制成电池后，热压化成条件温和以及与极片粘接力优良，保证了软包电池良好的电池硬度和长效循环寿命。

【技术实现步骤摘要】
一种PVDF涂覆的锂离子电池隔膜及其制备方法
本专利技术涉及锂离子电池领域，具体涉及一种PVDF涂覆的锂离子电池隔膜及其制备方法。
技术介绍
目前市售锂电池隔膜用的水性PVDF浆料、普遍存在如下问题：一是浆料不均匀导致在隔膜表面涂覆不均匀；二是浆料涂覆在隔膜表面，干燥后涂层附着力不良；三是含有PVDF涂层的隔膜制作成电芯，热压化成后电池发软，拆解电池发现PVDF涂层与极片粘接不良，从而导致软包电池成品率低，电池性能不佳等诸多问题。现有的水性PVDF浆料，大多是通过添加水性助剂，比如润湿剂，分散剂，消泡剂、增稠剂和乳化剂等，将疏水的PVDF粉末通过强力机械搅拌工艺分散在水中，有些产品还可以添加功能粉体和填料，制成混合浆料，但这样的产品往往存在如下问题：一是助剂的种类和添加量比较大，这些助剂在电池电解液中存在溶解迁移的问题，导致电池循环寿命短；二是由于PVDF的憎水特性，需要添加两亲助剂进行乳化分散PVDF至水中，刚配制的浆料PVDF的悬浮分散性能较好，但存在产品保质期短，浆料在运输中存在沉降问题；在生产使用时，由于搅拌和高速涂布等机械外力容易导致浆料稳定性破坏，表现为破乳、团聚返粗、颗粒沉降等一系列问题；三是上述工艺制作的PVDF浆料，由于PVDF颗粒的完整性好，晶体结构没有破坏，故PVDF在热压化成时(条件：电解液浸润，一定的温度和压力)，很难破坏其晶体结构，故表现出溶胀不佳，粘接不良等问题，严重影响电池应用效果。故目前市场迫切的需要一款具有稳定性佳、分散均匀一致的水性PVDF浆料，涂覆在隔膜后剥离强度高；制成电池后，热压化成条件温和，粘接力优良的产品，以保证软包电池良好的电池硬度和长效循环寿命。中国专利CN201510452494公布了一种一种锂离子电池用的水性PVDF浆料及其制备、使用方法，其技术要点是，按总质量100％计算，各个组分的质量百分比为：PVDF粉料0.05％-20％、分散剂0.1％-10％、润湿剂0.2％-5％，余量为水。该方法制备的水性PVDF浆料为目前市售的传统工艺制备的产品，如前所述，存在诸多问题，比如浆料稳定性不佳、涂层粘接力不良，与极片粘结不佳等问题，难以满足中高端软包电池需要的电池硬度和长效循环寿命。
技术实现思路
为了克服现有技术的不足，本专利技术的目的在于一种PVDF涂覆的锂离子电池隔膜，在基材上涂覆有水性PVDF浆料，该水性PVDF浆料稳定性佳、分散均匀一致，涂覆在隔膜后剥离强度高；制成电池后，热压化成条件温和，粘接力优良的产品，以保证软包电池良好的电池硬度和长效循环寿命。本专利技术的目的采用如下技术方案实现：一种PVDF涂覆的锂离子电池隔膜，基材的单侧或双侧涂覆有水性PVDF浆料，水性PVDF浆料由下述重量百分比的组分组成：1～40wt％的PVDF基料，其余为去离子水；其中，PVDF基料由以下重量百分比的原料组成：高分子乳化剂0.1～5％、高分子分散剂0.5～10％和溶媒1～10％，其余为PVDF树脂粉末；所述高分子乳化剂的重均分子量5万＜Mw＜20万，高分子乳化剂的HLB值为3～18；所述高分子分散剂的重均分子量10万＜Mw＜50万；溶媒可溶于水。由于PVDF中的C-C属非极性基团，C-H属弱极性基团，这些都是疏水基团；C-F键虽然是极性键，但它的表面能很低，且整个大分子结构对称，呈现非极性，表现出疏水特性。故PVDF粉末难以被水润湿和分散。需要配制水性PVDF浆料，首先便是要解决PVDF的润湿乳化问题，所以水性PVDF浆料选用HLB值为3～18的高分子乳化剂，可以降低水介质的表面张力，提高PVDF粉末在水介质中的润湿性，从而使得PVDF粉末被去离子水浸润和溶剂化；在降低界面张力的同时，形成一层高分子界面膜，界面膜对PVDF颗粒具有保护作用，界面膜有强的氢键作用，机械强度高，可保证PVDF浆料在制造、运输和使用过程中的悬浮稳定性。其中，高分子乳化剂的重均分子量5万＜Mw＜20万，分子量太小，则材料的耐电解液性能不足，同时对于PVDF颗粒的界面乳化保护能力不足，浆料储存、运输和使用的稳定性不佳；分子量太大，则溶解分散变得困难，同时材料的成膜性太好，容易导致后续浆料涂覆后堵塞隔膜孔洞的问题，导致产品应用倍率和循环性能不佳。高分子润湿乳化剂用量为PVDF基料质量百分比的0.1％-5％，用量太少，则润湿乳化能力不足，PVDF树脂粉末无法被水完全润湿分散，导致制浆失败；用量太多，则高分子材料自身会发生聚集，容易导致后续浆料涂覆后堵塞隔膜孔洞的问题。当PVDF树脂粉末在去离子水中润湿乳化后，由于悬浮在水中的PVDF树脂粉末大部分仍以团聚体的形式存在，粒径分布宽，颗粒粒径大，达不到应用需求，因此需要进一步分散，打开PVDF颗粒团聚体。本专利技术水性PVDF浆料中没有使用小分子助剂，采用重均分子量为10万＜Mw＜50万高分子分散剂，高分子结构中存在两亲基团，亲水基团和亲油基团，高分子分散剂亲油基团在PVDF颗粒的表面形成吸附层，使固体颗粒表面的电荷增加，提高形成立体阻碍的颗粒间的反作用力；亲水基团与水有较强亲合力，增加了固体粒子被水润湿的程度，固体颗粒之间因空间位阻斥力而远离；同时高分子分散剂，由于分子量大(重均分子量＞10万)，具有明显的增稠作用，使体系均匀，悬浮性能增加，不沉淀，使整个浆料体系稳定均匀。若高分子分散剂重均分子量＜10万，则分散剂的分子链短，吸附在PVDF颗粒表面无法形成足够的空间位阻，产品分散后有重新团聚的风险，而且分子量小的分散剂，增稠悬浮性能稍差，耐电解液也有不足之虞，不优选；若高分子分散剂的重均分子量＞50万，则对浆料的增稠作用太明显，导致浆料流动性不佳，影响了分散效果。其中，高分子分散剂的用量占PVDF基料质量百分比的0.5％-10％。若添加量少，则高分子分散剂无法对PVDF树脂粉末形成有效的包覆和改性，导致分散不佳；若高分子分散剂添加量多，由于高分子水溶液的粘度大，则对浆料的增稠作用太明显，导致浆料的流动性不佳，分散困难。水性PVDF浆料按PVDF基料和去离子水总质量为100％计算，PVDF基料占30-40％，PVDF基料含量太少，则配制的浆料固含量太低，无法形成足够的涂层厚度，达不到应用的价值；PVDF基料含量太多，则分散变得非常困难，同时制备的浆料粘度很大，导致生产时候无法涂覆均匀，达不到应用的要求。由于PVDF树脂粉末是半结晶高分子材料，结晶度60-80％；结晶度决定了涂覆PVDF浆料的锂离子电池隔膜在电解液里的溶胀程度、和极片的粘结力大小以及高温下的稳定性；PVDF材料的高结晶度，导致PVDF在热压化成时(条件：电解液浸润，一定的温度和压力)，很难破坏其晶体结构，故表现出溶胀不佳，粘接不良等问题，严重影响电池应用效果，这就是目前市售锂电池隔膜用的水性PVDF浆料普遍存在的应用问题，一直没有得到解决，成为行业痛点。所以本专利技术的水性PVDF浆料中选用相对PVDF树脂粉末为活性溶剂的溶媒进行预溶胀，溶媒可溶于水或与水互溶，且具有低沸点或易挥发性，可以通过温和的加热或减压等干燥手段除去。通过加入溶媒对PVDF树脂本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种PVDF涂覆的锂离子电池隔膜，其特征在于，基材的单侧或双侧涂覆有水性PVDF浆料，水性PVDF浆料由下述重量百分比的组分组成：1～40wt％的PVDF基料，其余为去离子水；其中，PVDF基料由以下重量百分比的原料组成：高分子乳化剂0.1～5％、高分子分散剂0.5～10％和溶媒1～10％，其余为PVDF树脂粉末；所述高分子乳化剂的重均分子量5万＜M

【技术特征摘要】
1.一种PVDF涂覆的锂离子电池隔膜，其特征在于，基材的单侧或双侧涂覆有水性PVDF浆料，水性PVDF浆料由下述重量百分比的组分组成：1～40wt％的PVDF基料，其余为去离子水；其中，PVDF基料由以下重量百分比的原料组成：高分子乳化剂0.1～5％、高分子分散剂0.5～10％和溶媒1～10％，其余为PVDF树脂粉末；所述高分子乳化剂的重均分子量5万＜Mw＜20万，高分子乳化剂的HLB值为3～18；所述高分子分散剂的重均分子量10万＜Mw＜50万；溶媒可溶于水。


2.如权利要求1所述的PVDF涂覆的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述高分子乳化剂为聚丙烯酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、羟乙基纤维素、聚二甲基硅氧烷和聚醚改性硅氧烷中的一种或几种。


3.如权利要求1所述的PVDF涂覆的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述高分子分散剂为改性聚丙烯酸、羧基化改性丁苯胶乳、聚丙烯腈改性共聚物、聚丙烯酰胺、聚乙烯基乙酰胺、聚丙烯酸铵、聚醚衍生物和聚羧酸盐中的一种或几种。


4.如权利要求1所述的PVDF涂覆的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述溶媒为丙酮、甲基乙基酮、4-甲基-2-戊酮、四氢呋喃、碳酸甲酯、碳酸乙酯、碳酸甲乙酯、乙二醇一甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇一乙醚、1,4-二氧六环和二甲基甲酰胺中的一种或几种。


5.如权利要求1-4任一所述的PVDF涂覆的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭能，卢贤芳，夏正来，彭栋，
申请(专利权)人：东莞市溢兴新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44