用于光阴极的光敏剂制造技术

改进的用于光阴极的光敏剂，包含作为一个整体吸收波长在420nm或大于420nm的光的低聚或聚合生色团，所述低聚或聚合生色团包含至少3个相同或不同的合适的单体生色团单元，所述单体生色团单元带有至少两个取代基，每个取代基包含至少一个具有至少3个碳原子的链长的亚烷基、亚烯基和/或亚炔基链，那些取代基被硫醇基团封端，其中所述低聚或聚合生色团在每个生色团之间具有二硫键。包含所述光敏剂的光阴极可用于在包含所述光阴极和光阳极或任何其他阳极或电子源的系统中借助于可见光来还原氧化形式的水溶性化学物质(包含质子)。还公开了在水溶液中通过所述光阴极还原可溶于水性介质的氧化形式的化学物质(包含质子)的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于光阴极的光敏剂专利
本专利技术涉及改进的包含低聚或聚合生色团(chromphore)的光敏剂、包含该光敏剂的光阴极，其尤其可用于在水性介质中借助可见光还原质子和/或氧化形式的溶解的化学物质、包含该光阴极和光阳极或任何其他阳极或电子源的系统、以及在水性介质中通过包含该光阴极的系统还原质子和/或氧化形式的溶解在水性介质中的化学物质的方法。
技术介绍
WO2009/056348A1(全文并入本文)公开了一种在光的作用下将水裂解为氢气和氧气的催化剂系统，以及使用该催化剂系统生产氢气和氧气的方法，并解释了该催化剂系统如何起作用。其中用于制备光阴极的材料(在其中指定为第二光活性材料)是三[4-(11-巯基十一烷基)-4’-甲基-2,2’-联吡啶]钌(II)-双-(六氟磷酸盐)。现已发现，如果光敏剂是钌配合物的低聚物或聚合物或任何其他吸收波长在420nm或大于420nm的光的生色团的低聚物或聚合物的话，可以显著提高还原氢或可在光阴极上被氢还原的化合物的收率，所述生色团具有至少两个通过包含亚烷基、亚烯基或亚炔基的链与之键合的SH基团，其中所述低聚物或聚合物包含至少3个单体单元。所述低聚物或聚合物包含插入到连接至生色团的亚烷基、亚烯基或亚炔基链中的二硫醚部分。照射后，产生激发的电子态，并且电子的光传导沿着链结构进行，链结构又以电子传导方式连接至载体和当提供电子时在水性介质中能够还原H+离子和可被氢还原的氧化的有机物的催化剂。专利技术概述在第一方面，本专利技术涉及光敏剂，所述光敏剂包含作为一个整体吸收波长在420nm或大于420nm的光的低聚或聚合生色团，所述低聚或聚合生色团包含至少3个相同或不同的合适的单体生色团单元，所述单体生色团单元带有至少两个取代基，每个取代基包含至少一个具有至少3个碳原子的链长的亚烷基、亚烯基和/或亚炔基链，那些取代基被硫醇基团封端，其中所述低聚或聚合生色团在每个生色团之间具有二硫键，其是通过单体单元的低聚或聚合将两个单独的单体单元的两个硫醇基团结合以形成低聚或聚合生色团而制备的。此外，本专利技术涉及包含所述光敏剂的光阴极和用于还原水性介质中的质子和/或溶解在水性介质中的可被氢还原的化学化合物的装置，该装置包含所述光阴极和与所述光阴极导电连接的电子源。最后，本专利技术涉及在水性介质中还原质子或可被氢还原的化学化合物的方法，其中将装置的阴极在高于室温的温度下浸入到分别含有质子或含有质子和所述化学化合物的水性介质中，所述光阴极以电子传导方式连接至电子源，并用包含波长在可见区中在420nm或大于420nm的光照射，并且其中进一步收集在光阴极处产生的氢，或其中将在光阴极处还原的化学化合物分别在水性介质中收集或者通过将其与水性介质分离来收集。附图简述图1显示了连接至金表面的聚{三[4-(11-巯基十一烷基)-4’-甲基-2,2’-联吡啶]钌(II)-双-(六氟磷酸盐)}的示意图。图2显示了连接至金表面的聚[N,N-双-(1,13-二巯基十三烷-7-基)-苝-3,4:9,10-四甲酸(tetrabarboxylicacid)二酰亚胺(bismide)]的示意图。详细描述本专利技术涉及光敏剂，所述光敏剂包含低聚或聚合生色团，所述低聚或聚合生色团包含至少3个单体生色团单元并吸收波长在420nm或大于420nm的光并且带有至少两个取代基，所述取代基包含具有至少3个碳原子的链长的亚烷基、亚烯基和/或亚炔基链，所述取代基被硫醇基团封端，其中低聚或聚合是通过将两个单独的单体单元的两个硫醇基团结合以在两个生色团之间形成二硫键而实现的。包含这种光敏剂的光阴极能够以良好的收率还原质子和可被氢还原的化合物。低聚或聚合生色团包含至少3个，特别是至少4个单体单元，优选至少6个单体单元，更优选至少8个单体单元和甚至更优选至少10个单体单元。单体单元可以是相同或不同的。由两个硫醇基团形成二硫键的方法在现有技术中是众所周知的，参见例如MichaelB.Smith和JerryMarch：“MARCH’SADVANCEDORGANICCHEMISTRY”，第6版，2007，JohnWiley&Sons，Inc.，Hoboken，NewJersey，第1785页。光敏剂包含低聚或聚合生色团，所述低聚或聚合生色团包含至少3个单体生色团单元并吸收波长在420nm或大于420nm的光，所述光敏剂可以另外包含交联剂，所述交联剂可以包含或不包含生色基团，所述交联剂能够与生色团上的不参与形成二硫键的硫醇基团反应。交联剂中所包含的可以与硫醇基团反应的反应性基团(在交联剂中必须存在至少两个这样的基团)在现有技术中也是众所周知的，参见例如，MichaelB.Smith和JerryMarch：“MARCH’SADVANCEDORGANICCHEMISTRY”，第6版，2007，JohnWiley&Sons，Inc.，Hoboken，NewJersey，主题索引，关键字“thiols”。实施例显示了适用于本专利技术的合适的单体生色团和交联剂以及聚合它们的方法。包含本专利技术的光敏剂的光阴极包含具有电子传导表面的载体或基材。合适的基材在WO2009/056348A1第13页第21行至第14页第1行中进行了讨论。载体或基材的传导表面可以例如是金属表面，优选贵金属表面，例如金表面，或电子传导金属氧化物表面，例如ITO表面。光敏剂必须以允许电子从传导表面传输至生色团的方式连接至电子传导表面。对此的详细讨论可以在WO2009/056348A1，第12页第13-41行中以及其中提到的文献(ElenaGaloppini，“Linkersforanchoringsensitizerstosemiconductornanoparticles”，CoordinationChemistryReview，2004，Vol.248，第1283-1297页)中找到。对于本专利技术的在包含亚烷基、亚烯基和/或亚炔基链的取代基上具有硫醇端基的敏化剂，在生色团和电子传导表面之间提供电子传导连接基的最方便的方法是提供具有金表面的载体，硫醇基团可以直接连接至该金表面上。在光敏剂的与连接至载体的表面相对的表面上，存在与硫醇基团或视情况而定的去质子化的硫醇基团(硫醚基团)或二硫醚基团直接连接的催化剂，或者该催化剂以电子传导方式与硫醇或硫醚或二硫醚基团间接连接，该催化剂能够还原质子或可被氢还原的有机化合物，例如水溶性羧酸或水溶性醛(换句话说，所谓的“氢化催化剂”)。氢化催化剂可以是有机金属配合物，其具有低聚或聚合敏化剂的硫醇或硫醚或二硫醚基团作为取代基之一(例如铑配合物)，或者它可以是固体氢化催化剂(例如铂或ZnO)的半透明或透明层，任选的作为顶层或部分顶层被携带，其暴露于含有H+或水合氢离子形式的质子或可被氢还原的有机化合物(如水溶性羧酸或水溶性醛)的水性介质中，或一种或多种电子导电材料(例如金属或电子导电金属氧化物)的一个或多个半透明或透明层，所述一层或多层以电子导电方式连接至低聚或聚合敏化剂的硫醇或硫醚基团本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.光敏剂，包含作为一个整体吸收波长在420nm或大于420nm的光的低聚或聚合生色团，所述低聚或聚合生色团包含至少3个相同或不同的合适的单体生色团单元，所述单体生色团单元带有至少两个取代基，每个取代基包含至少一个具有至少3个碳原子的链长的亚烷基、亚烯基和/或亚炔基链，那些取代基被硫醇基团封端，其中所述低聚或聚合生色团在每个生色团之间具有二硫键，其是通过单体单元的低聚或聚合将两个单独的单体单元的两个硫醇基团结合以形成低聚或聚合生色团而制备的。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171215 EP 102017011653.91.光敏剂，包含作为一个整体吸收波长在420nm或大于420nm的光的低聚或聚合生色团，所述低聚或聚合生色团包含至少3个相同或不同的合适的单体生色团单元，所述单体生色团单元带有至少两个取代基，每个取代基包含至少一个具有至少3个碳原子的链长的亚烷基、亚烯基和/或亚炔基链，那些取代基被硫醇基团封端，其中所述低聚或聚合生色团在每个生色团之间具有二硫键，其是通过单体单元的低聚或聚合将两个单独的单体单元的两个硫醇基团结合以形成低聚或聚合生色团而制备的。


2.权利要求1的光敏剂，还包含至少一种交联剂，其与不参与形成二硫键的过量硫醇基团反应。


3.权利要求2的光敏剂，其中所述至少一种交联剂不包含生色团。


4.权利要求1或者权利要求2或3任一项的光敏剂，其分别由相同或不同的低聚或聚合的生色团单元组成或者由相同或不同的低聚或聚合的生色团单元和至少一种交联剂组成。


5.光阴极，包含权利要求1-4任一项的光敏剂。


6.权利要求5的光阴极，还包含载体、介电涂层和催化剂，所述载体...

【专利技术属性】
技术研发人员：O·泰勒萨拉米，S·欧本兰德，C·菲舍尔，T·斯克鲁克，A·沃尔特，
申请(专利权)人：西夫索有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE