一种负极片及其制备方法和用途技术

本发明专利技术涉及一种负极片及其制备方法和用途，所述负极片包括集流体及涂覆在所述集流体上的膜层，所述膜层包括与集流体接触的第一膜层和涂覆在第一膜层上的第二膜层，所述第二膜层包括快充石墨。进一步地，所述膜层的孔隙率从集流体到膜层表面逐渐增大，呈梯度分布。所述负极片将快充石墨设置在第二膜层中，可直接与电解质接触，充分发挥快充石墨的性能，同时提升厚极片的电化学性能。所述方法既能达到快充的目的，又能使生产成本降低，同时能够实现极片的孔隙率梯度分布，改善负极片的微观结构。

【技术实现步骤摘要】
一种负极片及其制备方法和用途
本专利技术涉及锂离子电池
，具体涉及一种负极片及其制备方法和用途。
技术介绍
锂离子电池(LIB)因其高能量密度、自放电能力小及充电效率高等优点，而被广泛用于移动电话和笔记本电脑等小型电气设备、电动汽车和储能等领域，然而，当前锂离子电池较长的充电时间、较低的能量密度和较短的使用寿命，使其无法完全满足电动汽车的需求。因此，人们迫切地希望进一步提高锂离子电池的功率特性、循环寿命和能量密度。目前，针对负极片提升能量密度的方法之一是提高负极片的压实密度和厚度，但是较高的压实密度会导致负极片孔隙率较低，电解液的浸润不均匀，导致负极的活性物质不能充分利用。为了提高负极片的电化学性能，研究者不仅对负极材料进行了广泛的关注，还对负极片的膜层结构、孔结构和孔隙率等进行了优化。CN110148708A公开了一种负极片及锂离子电池，所述负极片包括负极集流体以及涂布在该负极集流体上的膜层；膜层分为两层，第一层涂膜层为靠近负极集流体的底层石墨涂层；第二层涂膜层为远离铜箔的顶层含硅涂层；采用双层涂布的技术，将2种浆料同时涂布到负极集流体上，在负极集流体的同侧形成双层涂膏结构后，制得含硅的涂层在顶层，不含硅的纯石墨层在底层的双层涂布负极片，制得的负极片兼具有高压实和高容量性能，且制备方法工艺简便，制得的锂离子电池具备能量密度高且循环性能好的优点，同时在较大倍率快速充电下可以避免负极极片的表面析锂。但是该专利技术由于顶层涂层含有硅材料，硅材料在脱嵌锂过程中反复膨胀收缩，致使负极材料粉化、脱落，并最终导致负极材料失去电接触而使电池彻底失效；另一方面硅材料表面SEI膜的持续生长，会一直不可逆地消耗电池中有限的电解液和来自正极的锂，最终导致电池容量的迅速衰减。CN103066250A公开了一种具有双层活性物质结构的锂离子电池用负极和使用该负极的锂离子电池。所述负极由碳活性物质材料层、钛酸锂活性物质材料层和金属箔集流体构成，其中碳材料层涂布于金属箔集流体表面，钛酸锂材料层涂布于碳材料层表面。但是该专利技术专利中使用钛酸锂材料，首先，虽然钛酸锂材料的生产从原则上说并不复杂，但要用作锂电池的负极材料，不仅需要具备合适的比表面积、粒度、密度和电化学性能等，还必须有够适应大规模锂电池的生产工艺，由于钛酸锂材料的pH为11或12，吸湿性极强，因此无法在很多传统的锂电池生产线上进行生产。其次，由于钛酸锂材料对生产环境湿度的要求比常规的锂离子电池高得多，最好是能为钛酸锂电池产品生产设计一条结构紧凑、体积小巧、全封闭式的自动化生产线，因此需要较大的成本投入。此外，钛酸锂电池组在投入应用一段时间后会看到软包的单体电池内有微量气体产生，在现有的工业条件下很难避免。CN109560255A一种锂离子电池极片处理方法、极片及锂离子电池，包括以下步骤：浆料的制备：在搅拌罐中加入粘结剂和溶剂，搅拌，静置，待粘结剂完全溶解后，得到浆料；涂覆：将步骤一得到的浆料用微凹版辊，以微凹版印刷的方式在碾压后的极片的表面进行涂覆；后处理：将步骤二得到的极片烘干，然后碾压，使极片的厚度等于涂覆前的极片的厚度。该专利技术的锂离子电池极片处理方法通过在加工好的极片的表面再处理，得到的极片的孔径呈“漏斗”形状，有利于锂离子嵌入，解决了倍率性能变差、析锂等问题，同时可以缓解极片内应力，改善极片充电过程中的膨胀，避免极片受力过大时易出现材料颗粒压裂等问题，而且不会对电池性能产生影响。但是该专利技术在极片表面涂覆粘结剂溶液，增加电池的内阻，降低首周效率。基于上述文献可知，如何保证在较厚电极片的前提下，有效调节负极片的微观结构，降低负极片的生产成本，提升锂离子电池的首周效率和比容量，降低电池内阻，已成为现阶段急需解决的问题。
技术实现思路
鉴于现有技术中存在的问题，本专利技术提供了一种负极片及其制备方法和用途，所述负极片能够充分发挥快充石墨的性能，具有较高的首周效率和比容量，较低的内阻；所述方法操作简单，生产成本较低，可有效改善负极片的微观结构，具有较高的应用价值。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供了一种负极片，所述负极片包括集流体及涂覆在所述集流体上的复合膜层，所述复合膜层包括与集流体接触的第一膜层和涂覆在第一膜层上的第二膜层，所述第二膜层中包含快充石墨。本专利技术中，快充石墨的生产厂家为深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司(BTR)，型号为AGP-2L-S。本专利技术提供的负极片，在集流体上设置有第一膜层和第二膜层，将快充石墨设置在第二膜层中，可直接与电解质接触，充分发挥快充石墨的性能，第一膜层与第二膜层相互配合，提高所述负极片的快充性能和首周效率，降低内阻。优选地，所述复合膜层的孔隙率从集流体到膜层表面逐渐增大，呈梯度分布，所述复合膜层表面与电解液接触的部分孔隙率较大，使得电解液更容易进入复合膜层中，电解液填充在复合膜层的孔隙中，锂离子在孔隙内通过电解液传导，孔隙率越大，电解液浸润容易，相当于电解液相体积分数越高，锂离子有效电导率越大，有利于首周效率的提升，以及电池内阻的降低。优选地，所述第一膜层的孔隙率为20-25％，例如可以是20％、21％、22％、23％、24％或25％等。若所述孔隙率小于20％，电解液更加难以进入到极片内部，使得在集流体附近得浸润性较差，影响电池得循环性能；孔隙率大于25％，压实密度较小，体积比能量下降。优选地，所述第二膜层的孔隙率为30-35％，例如可以是30％、31％、32％、33％、34％或35％等。若所述孔隙率小于30％，电解液难以从极片表面进入内部，最终导致电池电阻增大；孔隙率大于35％，意味着极片压实密度较小，电解液在极片中存在较多，最终得结果就是，压实密度小，体积比能量降低。优选地，所述第一膜层与第二膜层的面密度比为(1-4):(1-7)，例如可以是1:1、1:2、1:5、1:7、2:1、2:3、2:5、2:7、3:1、3:5、4:1、4:3、4:5、或4:7等，优选为(1-2):(2-1)。本专利技术中，所述面密度比小于1:7，快充石墨占据较多含量，成本增加，不能起到降本得作用，同时，所述面密度比例过小，即第一膜层的面密度远小于第二膜层面密度，负极片的孔隙率基本达到第二膜层得孔隙率，电池得体积比能量下降；所述面密度比大于4:1，低成本石墨占据较多含量，成本虽然降低，但是不能起到快充得作用，同时，所述面密度比例过大，即第一膜层的面密度远大于和第二膜层面密度，负极片的孔隙率基本达到第一膜层得孔隙率，电解液难以浸润到电极内部。优选地，所述第一膜层包括第一活性物质、导电剂、增稠剂和粘结剂。优选地，以所述第一活性物质、导电剂、增稠剂和粘结剂的总质量为100％计，所述第一活性物质的质量百分含量为95-98％，导电剂的质量百分含量为0.5-2％，增稠剂的质量百分含量为1-2％，粘结剂的质量百分含量为1-2％，例如，所述第一活性物质可以是95％、96％、97％或98％等；所述导电剂可以是0.5％、0.8％、1％、1.5％、1.8％或2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种负极片，其特征在于，所述负极片包括集流体及涂覆在所述集流体上的复合膜层，所述复合膜层包括与集流体接触的第一膜层和涂覆在第一膜层上的第二膜层，所述第二膜层中包含快充石墨。/n

【技术特征摘要】
1.一种负极片，其特征在于，所述负极片包括集流体及涂覆在所述集流体上的复合膜层，所述复合膜层包括与集流体接触的第一膜层和涂覆在第一膜层上的第二膜层，所述第二膜层中包含快充石墨。


2.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述复合膜层的孔隙率从集流体到膜层表面逐渐增大；
优选地，所述第一膜层的孔隙率为20-25％；
优选地，所述第二膜层的孔隙率为30-35％；
优选地，所述第一膜层与第二膜层的面密度比为(1-4):(1-7)，优选为(1-2):(2-1)。


3.根据权利要求1或2所述的负极片，其特征在于，所述第一膜层包括第一活性物质、导电剂、增稠剂和粘结剂；
优选地，以所述第一活性物质、导电剂、增稠剂和粘结剂的总质量为100％计，所述第一活性物质的质量百分含量为95-98％，导电剂的质量百分含量为0.5-2％，增稠剂的质量百分含量为1-2％，粘结剂的质量百分含量为1-2％；
优选地，所述第一活性物质包括天然石墨和/或人造石墨，优选为天然石墨；
优选地，所述第一活性物质的粒径D50为14-17μm；
优选地，所述第一膜层的厚度为50-70μm，优选为55-65μm；
优选地，所述第二膜层包括第二活性物质、导电剂、增稠剂和粘结剂；
优选地，以所述第二活性物质、导电剂、增稠剂和粘结剂的总质量为100％计，所述第二活性物质的质量百分含量为95-98％，导电剂的质量百分含量为0.5-2％，增稠剂的质量百分含量为1-2％，粘结剂的质量百分含量为1-2％；
优选地，所述第二活性物质为快充石墨；
优选地，所述第二活性物质的粒径D50为10-13μm；
优选地，所述第二膜层的厚度为50-70μm，优选为50-60μm。


4.一种根据权利要求1-3任一项所述的负极片的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)在集流体上设置第一膜层；
(2)采用包含快充石墨的浆料涂覆在第一膜层上，形成第二膜层，得到所述的负极片。


5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(a)将第一活性物质、导电剂、增稠剂、粘结剂和溶剂混合，得到第一膜层浆料；
(b)将第二活性物质、导电剂、增稠剂、粘结剂和溶剂混合，得到第二膜层浆料；
(c)向集流体表面同时涂覆第一膜层浆料和第二膜层浆料，得到所述的依次设置有第一膜层和第二膜层的负极片。


6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(a)所述第一活性物质包括天然石墨和/或人造石墨，优选为天然石墨；
优选地，步骤(a)所述第一活性物质的粒径D50为14-17μm；
优选地，步骤(a)所述导电剂包括SP、乙炔黑或KS-6中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(a)所述溶剂包括水、NMP或乙醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，以所述第一活性物质、导电剂、增稠剂和粘结剂的总质量为100％计，步骤(a)所述第一活性物质的质量百分含量为95-98％，导电剂的质量百分含量为0.5-2％，增稠剂的质量百分含量为1-2％，粘结剂的质量百分含量为1-2％；
优选地，步骤(a)所述混合的方式包括：先将增稠剂和水混合，制备成水溶液，再将第一活性物质和导电剂混合后，加入所述水溶液中搅拌，然后加入粘结剂搅拌；
优选地，在步骤(a)所述混合之后，进行筛网过滤；
优选地，所述筛网的目数为100-300目，优选为150-200目；
优选地，步骤(a)所述第一膜层浆料的粘度为2500-6000mPa·s，优选为3000-4000mPa·s；
优选地，步骤(a)所述第一膜层浆料的固含量为47-53％。


7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，步骤(b)所述第二活性物质为快充石墨；
优选地，步骤(b)所述第二活性物质的粒径D50为10-13μm；
优选地，步骤(b)所述导电剂包括SP、乙炔黑或KS-6中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(b)所述溶剂包括水、NMP或乙醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，以所述第二活性物质、导电剂、增稠剂和粘结剂的总质量...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵仕绪，杜双龙，熊后高，伍山松，吕正中，刘金成，
申请(专利权)人：湖北亿纬动力有限公司，惠州亿纬锂能股份有限公司，
类型：发明
国别省市：湖北;42