一种微孔共轭聚苯胺吸附材料及其制备方法与在六价铬吸附中的应用技术

本发明专利技术公开了一种微孔共轭聚苯胺吸附材料及其制备方法与应用，属于功能材料合成领域。本发明专利技术采用具有两个及以上氨基封端的苯胺寡聚物作为连接子，两个及以上溴苯基的化学物质作为中心子，制备出具有聚苯胺特性和微孔共轭聚合物特性的聚苯胺吸附材料。本发明专利技术合成方法简单快捷、条件温和、经济易行、绿色环保，所制得的吸附材料不仅具有聚苯胺多重氧化还原和自还原的特性，可在不使用任何还原激活剂的条件下实现对六价铬的持续还原脱毒，同时还具备微孔共轭聚合物丰富微孔和大比表面积特性，可实现对铬离子优异的吸附和存储，故其可应用于含六价铬离子的废水溶液的吸附净化。

【技术实现步骤摘要】
一种微孔共轭聚苯胺吸附材料及其制备方法与在六价铬吸附中的应用
本专利技术属于功能材料合成领域，具体涉及一种具有聚苯胺特性和差别孔径的微孔共轭聚苯胺重金属离子吸附剂及其合成方法与其用于吸附废水中六价铬中的应用。
技术介绍
水作为生命之源，是地球生命体赖以生存和发展的不可缺少的重要资源之一。然而，随着人类工业技术的迅猛发展，全球正面临日益严重的水体环境污染和破坏。目前，常见的水体污染物主要包括重金属离子、染料、小分子有机物和抗生素等新兴污染物。其中，重金属离子，特别是六价铬离子（Cr(VI)），由于具有强烈的氧化性、生物毒性和生物不可降解性，成为一类亟需处理的水体污染物。因此，如何有效地处理水体中的重金属离子成为科研工作者广泛研究的课题之一。有效处理重金属离子废水的方法包括吸附法、化学沉淀法、反渗透法、还原法、离子交换法等，然而，大部分处理方法的成本很高，处理流程复杂，同时处理效率低下，难以分离混合重金属离子水体中的重金属离子。相比之下，吸附法成本低廉，处理流程简单易行，并且处理效率高、吸附速度快，还可以通过诸如孔设计的方式增强吸附材料对重金属离子的选择吸附性，从而实现高效分离和回收重金属离子的目标。因此，吸附法被视为最有前景的废水处理和重金属离子资源化的技术之一；开展吸附法和吸附剂的设计等研究工作具有重要的科学研究价值和实用价值。吸附材料是吸附法的核心。目前，常见的重金属离子吸附材料包括活性炭、硅胶、氧化物、分子筛、以及高分子聚合物，例如聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩。然而，对于传统高分子聚合物，由于其均线性聚合等的缺点，所得比表面积很小，大大限制了其吸附重金属离子的能力。而对于其他吸附材料，仍然存在对重金属选择吸附性低、吸附容量小和难以循环再生等问题，限制了吸附法在重金属离子废水上的应用。
技术实现思路
针对上述吸附材料的不足，本专利技术的主要目的是提供一种具有微孔共轭聚合物特性和聚苯胺特性的聚苯胺吸附材料的方法。所制得的吸附材料不仅具有聚苯胺多重氧化还原和自还原的特性，可在不使用任何还原激活剂的条件下实现对六价铬的持续还原脱毒，同时还具备微孔共轭聚合物丰富微孔和大比表面积特性，可实现对铬离子优异的吸附和存储。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：本专利技术的第一个目的是保护一种微孔共轭聚苯胺吸附材料，其是采用具有两个及以上氨基封端的苯胺寡聚物作为连接子，调控孔径和构筑出聚苯胺的苯胺-醌胺结构，采用带有两个及以上溴苯基的化学物质作为中心子，构筑微孔孔道，制备出的具有聚苯胺特性和微孔共轭聚合物特性的聚苯胺吸附材料。本专利技术的第二个目的是保护所述微孔共轭聚苯胺吸附材料的制备方法，其具体合成步骤是将中心子、连接子加入到溶剂中，在配体XPhos、NaOtBu与催化剂的作用下，于一定温度下反应一定时间后，离心，所得产品用溶剂洗涤、干燥，即得。其机理是在配体XPhos的作用下，钯与中心子上的含溴基团发生氧化加成反应形成钯-芳基化合中间体，与此同时，连接子上的氨基基团与NaOtBu作用脱去一个氢离子；之后，脱去氢离子的氨基基团会与钯-芳基化合中间体进行结合，形成中间体，最后钯催化剂发生还原消除而离去，使氨基基团与芳基基团偶联，而最终形成具有聚苯胺结构的聚合物。其中，所用中心子和连接子的摩尔比为0.1-3。所述中心子具体可以为如三（4-溴苯基）胺等带有两个及以上溴苯基的化学物质；所述连接子具体可以为如三（4-氨基苯基）胺、对苯二胺、4,4'-二氨基二苯胺等具有两个及以上氨基封端的苯胺寡聚物。所用XPhos、NaOtBu与催化剂的摩尔比为(0.5-3):(10-500):1，其中催化剂的用量为所用中心子和连接子总摩尔量的1-100%，所述催化剂为含钯的催化剂，如Pd(dba)2、Pd(acac)2、Pd(PPh3)4、Pd(dppf)Cl2、Pd(OAc)2、Pd2(dba)3、Pd(PPh3)4、Pd(dppf)Cl2、Pd(OAc)等。所述溶剂包括四氢呋喃、氯仿、甲苯、二恶烷、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、丙酮、甲醇、乙醇、水、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。所述反应的温度为37-202℃，时间为0.1-72h。本专利技术的第三个目的是保护所述微孔共轭聚苯胺吸附材料在吸附去除废水中六价铬方面的应用。本专利技术的显著优势在：本专利技术合成的微孔共轭聚苯胺吸附材料的方法简单快捷、条件温和、绿色环保、经济易行，所得吸附材料不仅具有聚苯胺多重氧化还原和自还原的特性，可在不使用任何还原激活剂的条件下实现对六价铬的持续还原脱毒，同时还具备微孔共轭聚合物丰富微孔和大比表面积特性，可实现对铬离子优异的吸附和存储，因此对水体中六价铬离子具有优良的吸附效果和还原脱毒效果，且其吸附速度快、吸附容量高、可自还原和重复使用性能好。附图说明图1为实施例1-3所制备微孔共轭聚苯胺PAPA（a）、PTPA（b）、PAAPA（c）及其前驱体的红外谱图。图2为实施例1-3所制备微孔共轭聚苯胺PAPA、PTPA、PAAPA的13C固体核磁谱图。图3为实施例1-3所制备微孔共轭聚苯胺PAPA、PTPA、PAAPA的X射线衍射图。图4为实施例1-3所制备微孔共轭聚苯胺PAPA、PTPA、PAAPA的氮气吸脱附曲线图。图5为实施例1-3所制备微孔共轭聚苯胺PAPA、PTPA、PAAPA的孔径分布图。具体实施方式为了使本专利技术所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本专利技术所述的技术方案做进一步的说明，但是本专利技术不仅限于此。实施例1：微孔共轭聚苯胺PAPA的制备将0.5mmol三（4-溴苯基）胺、0.5mmol三（4-氨基苯基）胺与作为催化剂的0.05mmolPd(dba)2，以及0.09mmolXPhos、3.5mmolNaOtBu加入到30mL四氢呋喃中，并在66℃下反应48h，所得产品经抽滤后分别用氯仿、沸水等溶液浸泡洗涤，真空干燥，即得微孔共轭的聚苯胺重金属离子吸附材料PAPA。实施例2：微孔共轭聚苯胺PTPA的制备将0.5mmol对苯二胺、0.5mmol三（4-溴苯基）胺与作为催化剂的0.05mmolPd(dba)2，以及0.09mmolXPhos、3.5mmolNaOtBu加入到30mL四氢呋喃中，并在66℃下反应48h，所得产品经抽滤后分别用氯仿、沸水等溶液浸泡洗涤，真空干燥，即得微孔共轭的聚苯胺重金属离子吸附材料PTPA。实施例3：微孔共轭聚苯胺PAAPA的制备将0.33mmol4,4'-二氨基二苯胺、0.5mmol三（4-溴苯基）胺与作为催化剂的0.05mmolPd(dba)2，以及0.09mmolXPhos、3.5mmolNaOtBu加入到30mL四氢呋喃中，并在66℃下反应48h，所得产品经抽滤后分别用氯仿、沸水等溶液浸泡洗涤，真空干燥，即得微孔共轭的聚苯胺重金属离子吸附材料PAAPA。图1为实施例1-3所制备微孔共轭聚苯胺PAPA（a）、P本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种微孔共轭聚苯胺吸附材料的制备方法，其特征在于：采用具有两个及以上氨基封端的苯胺寡聚物作为连接子，带有两个及以上溴苯基的化学物质作为中心子，制备出的具有聚苯胺特性和微孔共轭聚合物特性的聚苯胺吸附材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种微孔共轭聚苯胺吸附材料的制备方法，其特征在于：采用具有两个及以上氨基封端的苯胺寡聚物作为连接子，带有两个及以上溴苯基的化学物质作为中心子，制备出的具有聚苯胺特性和微孔共轭聚合物特性的聚苯胺吸附材料。


2.根据权利要求1所述的微孔共轭聚苯胺吸附材料的制备方法，其特征在于：其具体合成步骤是将中心子、连接子加入到溶剂中，在配体XPhos、NaOtBu与催化剂的作用下，于一定温度下反应一定时间后，离心，所得产品用溶剂洗涤、干燥，即得。


3.根据权利要求2所述的微孔共轭聚苯胺吸附材料的制备方法，其特征在于：所用中心子和连接子的摩尔比为0.1-3。


4.根据权利要求2所述的微孔共轭聚苯胺吸附材料的制备方法，其特征在于：所用XPhos、NaOtBu与催化剂的摩尔比为(0.5-3):(10...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈杰，邱挺，叶长燊，李玲，黄智贤，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：福建;35