一种改性褐煤腐植酸减水剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种改性褐煤腐植酸减水剂的制备方法，属于褐煤资源化利用和精细化工技术领域。该方法利用廉价褐煤为原料，经液相氧化裂解制备腐植酸；然后，通过磺化和缩聚反应改性，引入磺酸基等功能基团并实现腐植酸中芳香环间缩聚偶联，制得改性褐煤腐植酸高效减水剂。本发明专利技术以廉价褐煤为原料生产混凝土减水剂，无需复杂的分离步骤，具有资源丰富、腐植酸收率高、减水剂成本低、操作工艺简单的特点，所制得减水剂具有优良的坍落保持度，保水能力强，减水效果更优于萘系商品减水剂。

【技术实现步骤摘要】
一种改性褐煤腐植酸减水剂的制备方法
本专利技术涉及改性褐煤腐植酸高效减水剂及其制备方法，属于褐煤资源化利用和精细化工

技术介绍
我国褐煤资源丰富，占已探明煤炭储量的13％以上。由于变质程度低，褐煤普遍存在水分和挥发分高、发热量低、易自燃等缺点，主要作为燃料用于坑口发电。然而，褐煤具有富氢、含氧官能团丰富、易氧化等特点，适合于化学转化制备腐植酸、煤酸等原材料，用于替代石油资源，在混凝土外加剂、采油助剂、水煤浆分散剂等大宗精细化学品生产领域具有巨大的潜在应用前景。褐煤是腐植酸主要来源之一，褐煤中天然腐植酸含量取决于煤的变质程度，一般在10-30％之间，少数年轻褐煤腐植酸含量高达50％以上。传统的褐煤腐植酸制备方法主要是利用碱溶液萃取褐煤，并经酸化沉淀分离得到。腐植酸收率低、酸碱消耗量大、成本高并存在严重的污染问题。然而，褐煤腐植酸芳香结构含量高，尤其是稠环结构含量显著高于其他天然腐植酸。所以，褐煤腐植酸具有良好的化学衍生活性，适合于制备重金属吸附剂、水处理剂、矿物烧结剂等精细化工产品。为了提高腐植酸收率，碱-氧氧化、化学氧化等湿法氧化技术不断应用于褐煤的高值化转化研究。其中，化学氧化需要消耗大量的化学氧化剂，成本高；以氧气为氧化剂的碱-氧氧化需要大量的碱(碱/煤比高达5以上)。同时，由于上述两种氧化方法容易造成褐煤深度氧化，生成大量CO2(20-50％)，褐煤利用率低。近年来，Ashtari等针对石油焦的综合利用，提出了一种氧化裂解技术，可以在170-230℃条件下实现石油焦等重质石油产物液相裂解，CO2收率低，石油焦利用率高(Energy&fuels:2016,30,6,4596)。但是，该氧化裂解技术应用于褐煤裂解鲜有耳闻。鉴于此，本专利技术首次将氧化裂解技术应用于褐煤制备腐植酸，获得了较低温度(80-160℃)、低碱/煤比(0.2-0.5)、高腐植酸收率(80％)和低CO2收率(0～7％)的应用效果。减水剂是高性能混凝土中不可缺少的外加添加剂。目前市场上常用的减水剂是萘系减水剂和聚羧酸系减水剂。其中，萘系减水剂是最早开发的高效减水剂，主要利用工业萘经磺化、水解和碱中和等步骤合成，具有操作简单、工艺成熟、成本低、减水率高等优点，但是坍落度损失大。聚羧酸型减水剂主要利用马来酸酐、丙烯酸等有机酸(酐)与甲醛等共聚合成，具有良好减水和坍落度保持能力，但是原料主要来自于石油化工，合成工艺复杂、成本较高。根据主导官能团理论，磺酸基和羧基是决定减水剂性能的主导官能团。其中，磺酸基主要赋予减水剂高效分散和高减水作用；羧基络合能力强，具有良好的缓凝作用和塑化效果，并兼有较高的分散减水作用。此外，羟基、氨基、醚键等非主导官能团可以与水形成氢键作用，显示保水和一定的缓凝作用。因此，在泵送混凝土等高性能混凝土中一般采用萘系减水剂与其他减水剂复配使用。除此以外，国内外也开展了大量的化学改性和新的减水剂开发研究。例如，通过接枝和共聚的方式引入羧基、羟基、氨基等官能团可以改善萘系减水剂坍落度损失过快的缺陷。Pei等利用氨基苯磺酸钠与苯酚经甲醛缩合共聚制备出适合于泵送混凝土和自密实混合土生产的新型高效减水剂，其效果优于常规萘磺酸盐甲醛缩合物和三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物(CementandConcreteResearch：2000,30,11:1841)。此外，近年来因焦化行业萎缩，工业萘价格显著提升，导致萘系减水剂成本增加。为了降低萘系减水剂生产成本，洗油、木质素解聚物及造纸废液等都被应用于替代或部分替代工业萘合成高效减水剂，并获得良好效果。例如，Zheng等通过自由基聚合法制备出木质素基聚羧酸型减水剂，利用木质素基聚氧乙烯代替传统甲基烯聚氧乙烯单体，不仅降低了生产成本，而且效果优于传统聚羧酸型减水剂(CementandConcreteResearch:2019,119:89)。由此，本专利技术根据褐煤氧化裂解腐植酸富含芳环、羧基及酚羟基的结构特点，首次将氧化裂解制得的褐煤腐植酸应用于减水剂合成，经磺化和缩聚，在引入磺酸基的同时对其进行了改性，成功制备出具有良好减水和坍塌度保持能力的褐煤腐植酸高效减水剂。
技术实现思路
为克服现有技术的不足，本专利技术要解决的技术问题是：以褐煤为原料，提供一种褐煤高效转化合成褐煤腐植酸减水剂的其制备方法，以期制得的减水剂具有良好减水和坍塌度保持能力。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案为：以褐煤为原料，经氧化裂解获得褐煤腐植酸，然后以浓硫酸磺化和甲醛缩聚改性合成褐煤腐植酸高效减水剂的制备方法，具体包括以下步骤：(1)褐煤氧化裂解腐植酸制备：按褐煤∶KOH∶水为1∶0.2～0.5∶20的质量比，在高压釜中依次加入干燥褐煤和KOH水溶液，搅拌混合均匀后，冲入氧气至1～5MPa。然后，开启搅拌并升温至80～160℃，恒温氧化裂解120min。最后，将所得褐煤氧化裂解产物离心分离，除去固体残煤。所得液相产物以2M硫酸酸析至pH＝1，静置2h后，离心分离出酸析产物腐植酸。(2)氧化裂解腐植酸磺化：在反应器中，按腐植酸∶硫酸为1∶2～6的质量比，依次加入(1)制得的褐煤腐植酸和85～98％的浓硫酸，控制反应温度80～150℃条件下反应2～5小时。冷却至室温后，加入水洗涤去除过量浓硫酸和生成的硫酸盐，制得磺化褐煤腐植酸。(3)磺化腐植酸缩聚：在反应器中，按磺化腐植酸∶甲醛∶NaOH为1∶0.2～0.8∶0.1～0.3的质量比，依次加入(2)制得的磺化褐煤腐植酸和0.5MNaOH溶液，搅拌溶解后，缓慢加入37％甲醛溶液，控制反应温度80～100℃条件下反应2～5小时。最后，经脱水干燥后制得改性褐煤腐植酸高效减水剂。作为一种优化，所述步骤(1)中褐煤∶KOH∶水质量比为1∶0.33∶20。作为一种优化，所述步骤(1)中在高压釜中依次加入的干燥褐煤粒径不大于100目。作为一种优化，所述步骤(1)中氧化裂解的温度为120℃。根据上述制备方法得到的改性褐煤腐植酸减水剂。本专利技术的科学原理：依据褐煤大分子结构中亚甲基等脂肪桥键易氧化的结构特点，通过降低氧化裂解温度选择性断裂芳香结构间的桥键连接，实现褐煤大分子解聚获得腐植酸，并抑制褐煤的过度氧化，从而有效降低碱用量和CO2生成量。同时，利用氧化裂解腐植酸富含缩合芳环、羧基和酚羟基的结构特点，经磺化和缩聚改性后合成了含磺酸基、羧基及酚羟基的多种主导官能团的高效减水剂，获得了良好的减少和坍塌度保持能力。与现有技术相比，本专利技术具有以下技术效果：1.提供了由廉价褐煤经氧化裂解、磺化和缩聚改性合成褐煤腐植酸高效减水剂的制备方法，不仅具有褐煤利用率高、腐植酸无需复杂的分离、减水剂制备成本低的技术优势，而且可以实现廉价褐煤的高值化利用。2.本专利技术提供的褐煤液相氧化裂解的腐植酸制备方法，反应条件温和，腐植酸收率高，CO2产率低。80℃和碱/煤比＝0.33条件下，腐植酸收率达到80％，未检测到CO2。3.本专利技术提供的褐煤液相氧化裂解腐植酸制备高效减水剂，不需要对其中残留的少量无机盐进行分离，工艺过程本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性褐煤腐植酸减水剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：/n(1)褐煤氧化裂解腐植酸制备：按褐煤∶KOH∶水为1∶0.2～0.5∶20的质量比，在高压釜中依次加入干燥褐煤和KOH水溶液，搅拌混合均匀后，冲入氧气至1～5MPa；然后，开启搅拌并升温至80～160℃，恒温氧化裂解120min；最后，将所得褐煤氧化裂解产物离心分离，除去固体残煤；所得液相产物以2M硫酸酸析至pH＝1，静置2h后，离心分离出酸析产物腐植酸；/n(2)氧化裂解腐植酸磺化：在反应器中，按腐植酸∶硫酸为1∶2～6的质量比，依次加入步骤(1)制得的褐煤腐植酸和质量浓度为85～98％的硫酸，控制反应温度80～150℃条件下反应2～5h；冷却至室温后，加入水洗涤去除过量硫酸和生成的硫酸盐，制得磺化褐煤腐植酸；/n(3)磺化腐植酸缩聚：在反应器中，按磺化腐植酸∶甲醛∶NaOH为1∶0.2～0.8∶0.1～0.3的质量比，依次加入步骤(2)制得的磺化褐煤腐植酸和0.5MNaOH溶液，搅拌溶解后，缓慢加入质量浓度为37％甲醛溶液，控制反应温度80～100℃条件下反应2～5h；最后，经脱水干燥后制得改性褐煤腐植酸减水剂。/n...

【技术特征摘要】
1.一种改性褐煤腐植酸减水剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)褐煤氧化裂解腐植酸制备：按褐煤∶KOH∶水为1∶0.2～0.5∶20的质量比，在高压釜中依次加入干燥褐煤和KOH水溶液，搅拌混合均匀后，冲入氧气至1～5MPa；然后，开启搅拌并升温至80～160℃，恒温氧化裂解120min；最后，将所得褐煤氧化裂解产物离心分离，除去固体残煤；所得液相产物以2M硫酸酸析至pH＝1，静置2h后，离心分离出酸析产物腐植酸；
(2)氧化裂解腐植酸磺化：在反应器中，按腐植酸∶硫酸为1∶2～6的质量比，依次加入步骤(1)制得的褐煤腐植酸和质量浓度为85～98％的硫酸，控制反应温度80～150℃条件下反应2～5h；冷却至室温后，加入水洗涤去除过量硫酸和生成的硫酸盐，制得磺化褐煤腐植酸；
(3)磺化腐植酸缩聚：在反应器中，按磺化腐植酸∶甲醛∶Na...

【专利技术属性】
技术研发人员：王知彩，周璁，水恒福，雷智平，任世彪，
申请(专利权)人：安徽工业大学，
类型：发明
国别省市：安徽;34