一种改性木质素增强型橡胶及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种改性木质素增强型橡胶及其制备方法，所述的改性木质素为由含碳碳双键的化合物、含硫元素的化合物和能封闭羟基的化合物进行复合改性制备得到的。本发明专利技术通含有碳碳双键的化合物对木质素进行改性，所含有的双键与橡胶中的烯烃产生键合作用，提高木质素与橡胶的结合力。进一步的，通过含有硫元素的化合物对木质素进行改性，使得木质素含有一定的硫元素，提高木质素与橡胶之间的作用力，提高橡胶的性能，并能降低硫化剂的使用，也进一步提高木质素对炭黑的替代量。此外，本发明专利技术通过能够封闭羟基的化合物改性后，木质素的极性能明显降低，从而使木质素与橡胶的极性更为接近，进一步提高橡胶与木质素之间的作用力，提高橡胶的性能。

【技术实现步骤摘要】
一种改性木质素增强型橡胶及其制备方法
本专利技术属于橡胶领域，具体涉及一种改性木质素增强型橡胶及其制备方法。
技术介绍
天然橡胶(NR)是一种以顺-1，4-聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物，其成分中91％～94％是橡胶烃(顺-1，4-聚异戊二烯)，其余为蛋白质、脂肪酸、灰分、糖类等非橡胶物质，天然橡胶是应用最广的通用橡胶。目前，为了进一步提高橡胶的性能同时降低橡胶工业使用的成本，通常需要向胶料中填充其他料物[1]，如炭黑、白炭黑等。近年来，关于陶土、碳酸钙、滑石粉、蒙脱土等无机物应用到橡胶中的研究也逐渐增多。但随着能源的日益紧张，因此，急需寻找新的能源以可持续发展。而木质素作为仅次于纤维素的世界第二大生物质资源，其具有高度交联的分子结构，以及优良的抗老化性和热稳定性等其他优良的性能，其在橡胶领域的应用也呈逐渐增长的趋势，既能有效解决现有技术中其长期作为生物炼制工业和造纸工业的废弃物，造成环境污染的问题，还实现了资源的可再生利用。张翠美[2]等人对碱木质素直接应用到橡胶中进行了研究，结果表明，填充碱木质素10％～50％时，混炼胶中几乎不存在填料网络，且橡胶-填料相互作用弱，碱木质素颗粒之间发生团聚。因此，就木质素直接应用到橡胶的情况下，其会发生团聚，从而不利于相加性能的提高。本实验室之前的研究“一种木质素-不饱和羧酸盐复合补强剂及在橡胶中的应用”，其研究结果表明，利用木质素极性基团和不饱和羧酸盐金属离子间的螯合作用，能有效减弱木质素自身的分子间作用力大大，从而减弱其团聚，更有利于木质素在橡胶基体中的分散，并在橡胶硫化过程中产生离子交联建，进而提高橡胶的机械性能。但是，其是通过将木质素与不饱和羧酸盐进行研磨，从而得到木质素-不饱和羧酸盐，而研磨不仅能耗高，而且其会产生一定的粉尘污染，同时，研磨会导致粒径不均匀等相应的缺点，从而影响橡胶的性能。同时，此改性方法对木质素与橡胶的作用力没有较大的变化，因此，需要开发一种新的、便捷的、能耗低，绿色环保的改性方法，以促进木质素在橡胶领域的应用。[1]古山种俊，A斯泰因比歇尔.生物高分子(第二卷)，类聚异戊二烯[M].北京:化学工业出版社，2004.[2]张翠美，崔雪静，孙艳妮，姜瑞玉，赵季若，冯莺.碱木质素填充天然橡胶的特性研究[J].生物质化学工程，2017/第3期.
技术实现思路
专利技术目的：本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种改性木质素增强型橡胶。专利技术思路：现有技术中，在橡胶领域中，由于木质素分散不均匀，以及木质素与橡胶之间的结合强度比较弱，这使得木质素在橡胶领域的发展受到一定的限制。因此，本专利技术针对上述存在的问题，开发一种通过含有碳碳双键的化合物、含有硫元素的化合物和能够封闭羟基的化合物对木质素进行改性，再将其应用到橡胶领域中。首先通含有碳碳双键的化合物、含有硫元素的化合物对木质素进行改性，使得木质素能带有含有碳碳双键的长链，同时含有一定的硫元素，以在与橡胶作用时，所含有的双键能够与橡胶中的烯烃产生键合作用，提高木质素与橡胶的结合力，并且，改性后的木质素长链也能与橡胶发生缠绕，进一步提高两者的作用力；进一步地，改性后的木质素含有一定的硫元素，硫元素能够进一步提高硫化过程中与橡胶的结合力，使所制备得到橡胶的性能进一步提高，并能降低硫化剂的使用；最后，通过能够封闭羟基的化合物改性后，木质素的极性能明显降低，从而使木质素与橡胶的极性更为接近，从而进一步提高橡胶与木质素之间的作用力，从整体上提高橡胶的性能。本专利技术还要解决的技术问题是提供上述改性木质素增强型橡胶的制备方法。为了解决上述技术问题，本专利技术公开了一种改性木质素增强型橡胶的制备方法；其中，所述的改性木质素为由含碳碳双键的化合物、含硫元素的化合物和能封闭羟基的化合物对木质素进行复合改性制备得到的。其中，若所述的化合物能够同时含有碳碳双键和硫元素，也可以仅采用这一种化合物以替代分别仅含碳碳双键的化合物，和仅含硫元素的化合物。其中，所述的木质素为碱木质素、苏打木质素、有机溶剂木质素和酶解木质素中的任意一种或几种组合。其中，所述的含碳碳双键的化合物为含乙烯基、丙烯酸基、丁二烯基、油酸基、亚油酸基、亚麻酸基、花生四烯基和苯二甲酸二烯基中的任意一种基团的化合物。优选地，所述的含碳碳双键的化合物为含乙烯基和丙烯酸基中任意一种基团或两种组合基团的化合物。其中，所述的含丙烯酸基的化合物包括但不限于丙烯酸锌、丙烯酸镁、丙烯酸钙。进一步优选地，所述的含碳碳双键的化合物为含有不少于五个碳原子的长链化合物；更优选地，为含有不少于十个碳原子的长链化合物。更进一步优选地，所述的长链改性剂为乙烯基硅烷；其中，所述的乙烯基硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基(2-甲氧基乙氧基)硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷中的任意一种。其中，所述的含硫元素的化合物为式I所示的巯基硅烷偶联剂、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物、硫醇、过硫酸钾、巯基苯并噻唑、硫磺、一硫化四甲基秋兰姆中的任意一种或几种组合；优选地，所述的含硫元素的化合物为双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物、巯基苯并噻唑、硫磺和一硫化四甲基秋兰姆中的任意一种或几种组合。式中，所述的R1、R2、R3分别独立地选自-O-R6；其中，R6选自烷基、烯基、芳基或芳烷基；所述的R4选自-(CH2)n-；其中，n选自1～10中任意一个整数；所述的R5选自H、CN或(C＝O)-R6；其中，R6选自支链或非支链、饱和或不饱和的脂肪族、芳香族或混合的脂肪族/芳香族的单价C1-C30烃基团。优选的，所述的R1、R2、R3分别独立地选自-OCH3或-OCH2CH3；所述的n选自2～10；所述的R5为H。进一步优选的，式I所示的巯基硅烷偶联剂为3-巯丙基三乙氧基硅烷或(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷。其中，所述的能封闭羟基的化合物为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂中的任意一种或几种组合。其中，所述的硅烷偶联剂包括但不限于乙烯基硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(β一氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷；进一步优选地，所述的硅烷偶联剂为乙烯基硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基(2-甲氧基乙氧基)硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷中的任意一种或几种组合。其中，所述的钛酸酯偶联剂包括但不限于异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性木质素增强型橡胶的制备方法，其特征在于，所述的改性木质素为由含碳碳双键的化合物、含硫元素的化合物和能封闭羟基的化合物对木质素进行复合改性制备得到的。/n

【技术特征摘要】
1.一种改性木质素增强型橡胶的制备方法，其特征在于，所述的改性木质素为由含碳碳双键的化合物、含硫元素的化合物和能封闭羟基的化合物对木质素进行复合改性制备得到的。


2.根据权利要求1所述的改性木质素增强型橡胶的制备方法，其特征在于，所述的木质素为碱木质素、苏打木质素、有机溶剂木质素和酶解木质素中的任意一种或几种组合。


3.根据权利要求1所述的改性木质素增强型橡胶的制备方法，其特征在于，所述的含碳碳双键的化合物为含乙烯基、丙烯酸基、丁二烯基、油酸基、亚油酸基、亚麻酸基、花生四烯基和苯二甲酸二烯基中的任意一种基团的化合物。


4.根据权利要求2或3所述的改性木质素增强型橡胶的制备方法，其特征在于，所述的含碳碳双键的化合物为含有不少于五个碳原子的长链化合物。


5.根据权利要1所述的改性木质素增强型橡胶的制备方法，其特征在于，所述的含硫元素的化合物为式I所示的巯基硅烷偶联剂、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物、硫醇、过硫酸钾、巯基苯并噻唑、硫磺和一硫化四甲基秋兰姆中的任意一种或几种组合；



式中，所述的R1、R2、R3分别独立地选自-O-R6；其中，R6选自烷基、烯基、芳基或芳烷基；
所述的R4选自-(CH2)n-；其中，n选自1～10中任意一个整数；
所述的R5选自...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱晨杰，徐新建，应汉杰，李明，庄伟，欧阳平凯，沈涛，单军强，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32