含铁氧化物@ZIF-9-67复合材料及其制备、应用制造技术

本发明专利技术公开了一种含铁氧化物@ZIF‑9‑67复合材料的制备方法，其特征在于，以含铁氧化物为核心，采用ZIF‑9‑67对含铁氧化物进行包覆；含铁氧化物为Fe

【技术实现步骤摘要】
含铁氧化物@ZIF-9-67复合材料及其制备、应用
本专利技术涉及催化剂
，尤其涉及一种含铁氧化物@ZIF-9-67复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
苯甲醛是最简单的芳香醛，又称为安息香酸。苯甲醛可进行加氢、缩合，歧化等多种反应。所以苯甲醛可作为多种精细化工产品合成的中间体。目前工业上生产苯甲醛的方法是甲苯氯化水解法，但是这种方法的废液处理有待解决，并且反应过程产生大量的氯化氢容易腐蚀设备及管道，对材质要求很高，而且制得的产品含氯，不能直接应用于药品、香料的合成，必须增加产品精制工段，提高了产品成本。含铁氧化物包括铁氧体材料和铁的氧化物。铁氧体材料的结构类型是尖晶石型，具有优良的磁学性能等优异性能，在生活或工业上的应用广泛，其中铜锌铁氧体作为重要的铁氧体材料在20世纪30年代中期被日本首次研发出来并大量生产，在吸波，存储催化有着重要的应用。而Fe3O4作为一种铁的氧化物，在常温下是具有立方反尖晶石的晶体结构，具有良好的导电性能，而且常温下具有磁性，能够被磁铁吸引，在工业中具有很大的应用，同时还具有催化性能，具有潜在的广泛的应用前景。而ZIF-9-67是一种新型的沸石咪唑金属骨架分子筛，其本身也具有一定的催化作用，但催化性能不佳。现寻找一种新的催化剂，可以综合含铁氧化物与ZIF-9-67的优点，可以进行选择性催化反应，并且反应时不会产生有毒有害的气体和液体，对环境污染较小。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种含铁氧化物@ZIF-9-67复合材料及其制备方法和应用。一种含铁氧化物@ZIF-9-67复合材料的制备方法，以含铁氧化物为核心，采用ZIF-9-67对含铁氧化物进行包覆。优选地，含铁氧化物为Fe3O4或Cu0.5Zn0.5Fe2O4。Fe3O4参照文献为：张礼松.功能化Fe3O4磁性微球的制备及在环境保护方面的应用研究[D].陕西师范大学,2014.以及，宋庆峰.纳米四氧化三铁的制备、修饰及磁场的影响[D].河北师范大学,2008.Fe3O4采用如下工艺制备：将0.3434g六水合三氯化铁置于研钵中研磨至粉末状态；再将粉末状六水合三氯化铁、1.4982g三水合醋酸钠、0.2899g聚乙二醇-4000分多次加入10mL乙二醇中，在磁力搅拌器中搅拌80min，浅黄色固体缓慢溶解且溶液由白色变成红褐色，将所得红褐色溶液转移到50mL反应釜中，反应釜在保温箱中由室温升至200℃，保持烘箱温度不变使反应液在200℃下反应8h后，取出反应釜放在室温下自然冷却到室温，用乙醇和蒸馏水的混合液反复洗涤4次，所得滤液置于60℃烘箱中干燥至粉末状固体，即为Fe3O4。Fe3O4还采用如下工艺制备：将0.4367g六水合三氯化铁分多次缓慢加入到由76mL乙二醇和4mL乙二胺组成的混合溶液中，在磁力搅拌器的作用下搅拌30min，淡黄色固体基本完全溶解，把混合液体转入到100mL高压反应釜中，将反应釜放在恒温干燥箱中由室温加热到温度到150℃开始计时，保温24h，取出反应釜在室温下自然冷却至室温，将所得混合体系用无水乙醇洗涤后离心，置于60℃干燥箱中干燥得到固体，再置于在450℃(升温速率为10℃/min)通入氮气的马弗炉中烧结2h得到黑色有磁性的固体，即为Fe3O4。Cu0.5Zn0.5Fe2O4采用如下工艺制备：将六水合三氯化铁、二水合氯化铜、无水氯化锌，然后慢慢逐步溶解在60mL乙二醇中搅拌20min，等到完全溶解后再加入三水合醋酸钠、聚乙二醇溶解完全，倒入100mL聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，放入200℃干燥箱中反应8h(自干燥箱达到200℃开始计时)，自然冷却至室温，反复高速离心得到黑褐色产物，即Cu0.5Zn0.5Fe2O4。上述原料用量如下：第一组第二组六水合三氯化铁1.072g1.712g二水合氯化铜0.338g0.342g无水氯化锌0.2704g0.2740g三水合醋酸钠7.5g7.38g聚乙二醇1.4g1.51gCu0.5Zn0.5Fe2O4采用如下工艺制备：将1.61g三氯化铁、0.67g氯化铜和0.99g硝酸锌(硝酸锌应过量5％)，加入去离子水，然后将其放在磁力搅拌器上并放入磁子使其搅拌溶解；再称取5g氢氧化钠配成10％氢氧化钠溶液，待混合物全部溶解后，采用氢氧化钠溶液调节pH至12，然后继续搅拌30分钟，接着将溶液缓慢倒入聚四氟乙烯高压反应釜中，反应釜填充度为78-82％，将反应釜放入电热恒温鼓风干燥箱中，200℃反应8小时；接着将反应釜从烘箱中取出，待温度下降适宜后，打开反应釜，取出反应釜内胆，使反应溶液冷却至室温，冷却完毕后，将产物倒入离心管中，放入离心机中离心，然后将离心后上层液体倒入废液池，底部所得粉末采用去离子水和无水乙醇反复清洗离心4-5次，80℃烘箱烘干，即得Cu0.5Zn0.5Fe2O4粉末。优选地，采用水热法或研磨方式将ZIF-9-67包覆在含铁氧化物表面。优选地，当铁氧化物为Cu0.5Zn0.5Fe2O4，采用水热法，具体操作如下：将苯并咪唑、2-甲基咪唑溶于溶剂中得到溶液a，将钴盐溶于溶剂中得到溶液b，将溶液a与溶液b混合，再加入Cu0.5Zn0.5Fe2O4混合，水热反应，冷却，离心，洗涤，干燥，得到Cu0.5Zn0.5Fe2O4@ZIF-9-67复合材料；水热反应的具体操作如下：将盛有反应物料的反应釜升温至75-85℃，保温1.5-2.5h，然后升温至130-140℃，保温34-38h。优选地，苯并咪唑、2-甲基咪唑、钴盐的摩尔比为1：1：1，苯并咪唑和Cu0.5Zn0.5Fe2O4的质量比为0.2-0.5：0.45-0.55；钴盐为氯化钴、溴化钴、硝酸钴或硫酸钴。优选地，当铁氧化物为Cu0.5Zn0.5Fe2O4，采用研磨方式，具体操作如下：将Cu0.5Zn0.5Fe2O4和ZIF-9-67研磨均匀，得到Cu0.5Zn0.5Fe2O4@ZIF-9-67复合材料。优选地，当铁氧化物为Fe3O4，采用水热法，具体操作如下：将Fe3O4和ZIF-9-67研磨均匀，得到Fe3O4@ZIF-9-67复合材料。优选地，Fe3O4和ZIF-9-67的质量比90-92：80-85。ZIF-9-67参照文献为：张春娟.一种新型ZIF-9-67膜的制备及其对CO2气体分离性能的研究[D].北京化工大学，2014.ZIF-9-67采用如下工艺制备：将硝酸钴溶于30mLN,N-二甲基甲酰胺中搅拌30min，再将苯并咪唑和2-甲基咪唑溶于30mLN,N-二甲基甲酰胺中搅拌30min，完全溶解后将二溶液均匀混合得到紫色溶液；将该溶液倒入100mL聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，置于温度保持在135℃的电热恒温本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含铁氧化物@ZIF-9-67复合材料的制备方法，其特征在于，以含铁氧化物为核心，采用ZIF-9-67对含铁氧化物进行包覆。/n

【技术特征摘要】
1.一种含铁氧化物@ZIF-9-67复合材料的制备方法，其特征在于，以含铁氧化物为核心，采用ZIF-9-67对含铁氧化物进行包覆。


2.根据权利要求1所述含铁氧化物@ZIF-9-67复合材料的制备方法，其特征在于，含铁氧化物为Fe3O4或Cu0.5Zn0.5Fe2O4。


3.根据权利要求1所述含铁氧化物@ZIF-9-67复合材料的制备方法，其特征在于，采用水热法或研磨方式将ZIF-9-67包覆在含铁氧化物表面。


4.根据权利要求2或3所述含铁氧化物@ZIF-9-67复合材料的制备方法，其特征在于，当铁氧化物为Cu0.5Zn0.5Fe2O4，采用水热法，具体操作如下：将苯并咪唑、2-甲基咪唑溶于溶剂中得到溶液a，将钴盐溶于溶剂中得到溶液b，将溶液a与溶液b混合，再加入Cu0.5Zn0.5Fe2O4混合，水热反应，冷却，离心，洗涤，干燥，得到Cu0.5Zn0.5Fe2O4@ZIF-9-67复合材料；
水热反应的具体操作如下：将盛有反应物料的反应釜升温至75-85℃，保温1.5-2.5h，然后升温至130-140℃，保温34-38h。


5.根据权利要求4所述含铁氧化物@ZIF-9-67复合材料的制备方法，其特征在于，苯并咪唑、2-...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈新，谌凯，高文忠，陈传明，孙焕运，朱晓伍，
申请(专利权)人：皖西学院，安徽省高迪环保股份有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽;34