一种硫掺杂锂电池负极材料用麦秸秆/碳纳米管的制备方法技术

一种硫掺杂锂电池负极材料用麦秸秆/碳纳米管的制备方法，采用麦秸秆作为反应原料，有效缓解我国每年麦秸秆焚烧数百亿吨而造成的重大污染压力。针对麦秸秆的中空多孔结构和较大的比面积优势，本发明专利技术采用混合碱对前驱体进行结构的活化处理，改善了界面结合，使材料的孔隙结构被充分打开；采用磷酸混合溶液对前驱体的结构进行重组，构建了稳定的“内外恒压”三维结构，有效的预防了热处理过程中麦秸秆中空多孔结构可能发生的坍塌现象，减少了锂离子在内部运动过程中可能存在的阻碍现象，提升了材料的综合电化学性能。所制备的硫掺杂锂电池负极材料性能优异，具有超长的电循环寿命，极大的改善了其电子承载能力。

【技术实现步骤摘要】
一种硫掺杂锂电池负极材料用麦秸秆/碳纳米管的制备方法
本专利技术属于锂离子电池负极材料制备领域，具体涉及一种硫掺杂锂电池负极材料用麦秸秆/碳纳米管的制备方法。
技术介绍
锂离子电池是目前的新兴能源存储技术的代表之一，已呈现商业化和产业化的态势。据统计，在2019年，全世界的锂离子市场生产片数共计达121.8亿，在生产数量和用途维度上独占鳌头，成为投资市场的香饽饽。锂离子电池因具有循环寿命长、工作电压高、无记忆效应、自放电小、工作温度范围宽等优点而被广泛应用。锂离子电池概念的提出到实现产业化生产时间较长，技术发展较为成熟，但负极材料仍存在稳定性、容量较低等不足，严重影响锂离子电池的大规模推广和使用，也是当今迫在眉睫的关键问题。因此，进行科学化、体系化的锂电池负极材料研究，早日实现技术的革新，提升电池的能量密度、安全性并降低成本，是锂电池健康发展的必由之路PatilA,PatilV,ChoiJW,etal.Solidelectrolytesforrechargeablethinfilmlithiumbatteries:areview[J].JournalofNanoscienceandNanotechnology,2017,17(1):29-71。麦秸秆材料是一种颇受关注的生物质材料，近年成为科学研究的热点。在麦秸秆材料中，麦秸秆约占整体重量的54％～44％，利用率高，其本身具有丰富的多孔中空结构，外皮呈蜂窝状特性，主要成分有果胶、纤维素、半纤维素和木质素等，产量大，是优良生物碳制备的前躯体。目前生物质材料主要通过热分解的方式碳化处理。热分解的反应是指在无空气的环境下对生物质的高温裂解反应，温度的高低、碳化的时长、活化剂的浓度等是反应中要控制的重要因素。SelvamaniV等采用新鲜大蒜皮为原料并于850℃下碳化2h，所得的锂离子电池负极材料比容量为145mAh/g[SelvamaniV,RavikumarR,SuryanarayananV,etal.GarlicpeelderivedhighcapacityhierarchicalN-dopedporouscarbonanodeforsodium/lithiumioncell[J].ElectrochimicaActa,2016,190:337-345.]。通常采用将含碳物质置于惰性气体氛围中，利用真空管式炉进行高温热解，碳化温度通常在1500℃以下，以防止破坏生物质材料的内部结构，降低材料的性能。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种工艺操作简单、反应温度低、生产周期短，原料环境友好且储量大，具有很大的推广潜力的硫掺杂锂电池负极材料用麦秸秆/碳纳米管的制备方法。为达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：1)采用混合酸溶液洗涤麦秸秆表面清除其表面的杂质，随后将麦秸秆剪碎得到长条状固体A，对其进行冷冻干燥得到长条状固体B；2)取5～20g长条状固体B浸泡在丙酮混合溶液中，然后向溶液中滴加混合碱溶液调节溶液pH至9～10并超声处理，随后滤去表面清液后再用混合酸溶液洗涤产物得到反应前驱体C；3)取5～10g反应前驱体C浸泡在20～300ml的碘酸钠混合溶液中并滴加磷酸混合溶液调节溶液pH值为5～6，随后向溶液中加入直径介于20～100nm的碳纳米管5～20g，将溶液在100～200℃均相处理1～4h，得到反应产物D；4)将反应产物D先用混合酸溶液洗涤，再用乙醇溶液洗涤，抽滤溶液后将产物烘干得到粉末状固体E；5)把粉末状固体E和5～30g亚硫酸钠于瓷舟中均匀混合后置于氩气的气氛下在管式炉中于1000～1500℃烧结碳化，得到碳化产物F；6)将碳化产物F用去离子水和乙醇溶液洗涤，抽滤溶液后将产物烘干，得到具有发达孔隙结构的硫掺杂锂电池负极材料。所述步骤1、2、4)混合酸溶液按质量百分比包括40～60％的醋酸、30～50％的去离子水、8～10％的磷酸钠和2～22％的三聚磷酸钠。所述步骤1)将麦秸秆剪碎为直径3～5mm，长度2～6cm的长条状固体A，然后将其在-15～-5℃冷冻干燥处理2h，得到长条状固体B。所述步骤2)丙酮混合溶液按质量百分比包括40～60％的丙酮、30～50％的去离子水和10～30％的碳酸钠。所述步骤2)混合碱溶液按质量百分比包括40～60％的氢氧化钾、30～55％的去离子水和5～30％的二甲苯，超声处理时间为10～40min。所述步骤3)碘酸钠混合溶液按质量百分比包括50～70％的碘酸钠、20～40％的去离子水和10～30％的二甲苯。所述步骤3)磷酸混合溶液按质量百分比包括20～50％的磷酸、10～40％的三聚磷酸钠和40～70％的去离子水。所述步骤4、6)乙醇溶液的浓度为10～40g/L。所述步骤4、6)烘干温度为50～80℃。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益的技术效果：本专利技术采用麦秸秆作为反应原料，麦秸秆属于生物质类原材料，产量大且易得，环境友好，大大降低原料成本的同时变废为宝，有效缓解我国每年麦秸秆焚烧数百亿吨而造成的重大污染压力。针对麦秸秆的中空多孔结构和较大的比面积优势，本专利技术采用混合碱对前驱体进行结构的活化处理，改善了界面结合，使材料的孔隙结构被充分打开；采用磷酸混合溶液对前驱体的结构进行重组，构建了稳定的“内外恒压”三维结构，有效的预防了热处理过程中麦秸秆中空多孔结构可能发生的坍塌现象，减少了锂离子在内部运动过程中可能存在的阻碍现象，提升了材料的综合电化学性能。所制备的高性能硫掺杂锂电池负极材料性能优异，具有超长的电循环寿命，极大的改善了其电子承载能力，在能源领域具有较大的发展潜力和使用价值。本专利技术还具有以下四点的有益效果：(一)采用丙酮、碳酸钠等低成本混合溶液对弱酸洗涤后的麦秸秆进行结构的调整修复，消除了麦秸秆表面可能存在的弱酸性离子和羟基基团，调整了麦秸秆内外结构润湿性，弱化了管内外压力差，防止三维结构的坍塌；(二)采用碘酸钠、二甲苯等混合溶液在修复麦秸秆的管状结构的同时，也使得麦秸秆内部三维结构更加疏松，引入负离子基团加速了均相反应的进程，降低了均相反应的温度，大大降低了生产成本，也避免了高温均相反应过程中对结构的进一步破坏；(三)采用高温下亚硫酸钠分解的方式提供二氧化硫来为生物质材料引入硫源，亚硫酸钠的分解温度和生物质碳材料的最佳活化温度接近，保证了硫源的高效引入，大大降低了生产成本和制备周期；(四)麦秸秆材料比表面积较大，采用气体流动的方式引入硫源可以实现高效的表面化学反应的发生，提升了效率。于麦秸秆的三维结构中引入硫元素可以提供更多的锂离子迁移的活性位点，为负极中锂离子的传输和运输提供保障，提升了材料的寿命、储能潜力和综合电化学性能。附图说明图1为本专利技术实施例1制备的硫掺杂锂电池负极材料的扫描电镜(SEM)照片；图2为本专利技术实施例2制备的硫掺杂锂电池负极材料的前三圈充、放电图；图3为本专利技术实施例3制备的硫掺杂锂电池负极材料本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硫掺杂锂电池负极材料用麦秸秆/碳纳米管的制备方法，其特征在于包括以下步骤：/n1)采用混合酸溶液洗涤麦秸秆表面清除其表面的杂质，随后将麦秸秆剪碎得到长条状固体A，对其进行冷冻干燥得到长条状固体B；/n2)取5～20g长条状固体B浸泡在丙酮混合溶液中，然后向溶液中滴加混合碱溶液调节溶液pH至9～10并超声处理，随后滤去表面清液后再用混合酸溶液洗涤产物得到反应前驱体C；/n3)取5～10g反应前驱体C浸泡在20～300ml的碘酸钠混合溶液中并滴加磷酸混合溶液调节溶液pH值为5～6，随后向溶液中加入直径介于20～100nm的碳纳米管5～20g，将溶液在100～200℃均相处理1～4h，得到反应产物D；/n4)将反应产物D先用混合酸溶液洗涤，再用乙醇溶液洗涤，抽滤溶液后将产物烘干得到粉末状固体E；/n5)把粉末状固体E和5～30g亚硫酸钠于瓷舟中均匀混合后置于氩气的气氛下在管式炉中于1000～1500℃烧结碳化，得到碳化产物F；/n6)将碳化产物F用去离子水和乙醇溶液洗涤，抽滤溶液后将产物烘干，得到具有发达孔隙结构的硫掺杂锂电池负极材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种硫掺杂锂电池负极材料用麦秸秆/碳纳米管的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)采用混合酸溶液洗涤麦秸秆表面清除其表面的杂质，随后将麦秸秆剪碎得到长条状固体A，对其进行冷冻干燥得到长条状固体B；
2)取5～20g长条状固体B浸泡在丙酮混合溶液中，然后向溶液中滴加混合碱溶液调节溶液pH至9～10并超声处理，随后滤去表面清液后再用混合酸溶液洗涤产物得到反应前驱体C；
3)取5～10g反应前驱体C浸泡在20～300ml的碘酸钠混合溶液中并滴加磷酸混合溶液调节溶液pH值为5～6，随后向溶液中加入直径介于20～100nm的碳纳米管5～20g，将溶液在100～200℃均相处理1～4h，得到反应产物D；
4)将反应产物D先用混合酸溶液洗涤，再用乙醇溶液洗涤，抽滤溶液后将产物烘干得到粉末状固体E；
5)把粉末状固体E和5～30g亚硫酸钠于瓷舟中均匀混合后置于氩气的气氛下在管式炉中于1000～1500℃烧结碳化，得到碳化产物F；
6)将碳化产物F用去离子水和乙醇溶液洗涤，抽滤溶液后将产物烘干，得到具有发达孔隙结构的硫掺杂锂电池负极材料。


2.根据权利要求1所述的硫掺杂锂电池负极材料用麦秸秆/碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述步骤1、2、4)混合酸溶液按质量百分比包括40～60％的醋酸、30～50％的去离子水、8～10％的磷酸钠和2～22％的三聚磷酸钠。


3.根据权利要求1所述的硫掺杂锂电池负极材料用麦秸秆/碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄剑锋，钟辛子，曹丽云，欧阳海波，甘雨，邵宇飞，马闯，石泓彬，
申请(专利权)人：陕西科技大学，
类型：发明
国别省市：陕西;61