可逆二氧化锰电极，其生产方法，其用途及包含所述电极的可再充电碱性锰电池技术

本发明专利技术的主题是一种可逆二氧化锰电极，包括：具有镍表面的导电载体材料，施加到载体材料上的、由彼此粘附并具有内部孔结构的球形的镍颗粒形成的镍层，和施加到镍颗粒的二氧化锰层，其中二氧化锰层也存在于镍颗粒的内部孔结构中。本发明专利技术同样涉及一种用于生产这种二氧化锰电极的方法，这种二氧化锰电极在可再充电碱性锰电池中的用途，以及包含根据本发明专利技术的二氧化锰电极的可再充电碱性锰电池。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】可逆二氧化锰电极，其生产方法，其用途及包含所述电极的可再充电碱性锰电池
本专利技术涉及一种由具有镍表面的导电载体材料、施加到载体材料上的由具有内部孔结构的球形的镍颗粒形成的镍层和施加到镍颗粒上的二氧化锰层制成的可逆二氧化锰电极，生产这种二氧化锰电极的方法，这种二氧化锰电极在可再充电碱性电池系统中特别是在碱性锰电池中的用途，以及包含这种可逆二氧化锰电极的可再充电碱性锰电池，特别是也称为碱性锰电池的碱锰电池。
技术介绍
碱性锰电池(alkaline-manganesebattery)或碱锰电池(alkaline-manganesecell)是锌锰二氧化物电池家族中重要的电化学储能器。碱锰电池是主要元件之一，即非可再充电电池，但是通常可充电到一定程度。打算进行再充电的版本称为“RAM电池”(可再充电碱性锰)，它算作次要元件(蓄电池)。在碱锰电池(也称为锌锰氧化物电池)中，二氧化锰用作阳电极，其中氢氧化钾的水溶液通常用作碱性电解质。负极(阳电极)在外面，是一个内部涂有二氧化锰的金属杯。电池中间的正极(阴电极)通常由锌粉组成。二氧化锰电极的环化作用在这些条件下被限制于几个循环，性能较差。对二氧化锰作为碱性电解质的阳电极材料的关注是由于其高比容量、低价格和低毒性。然而，由于在充电期间的高不可逆损耗而导致的低循环性迄今阻止了在具有碱性电解质的可再充电电池中使用二氧化锰作为阳电极材料。RAM电池可以提供约10至20个完整循环(在100％的放电深度时)或约200个循环(在10％至20％的低放电深度时)。在使用0.08C的放电电流速率进行10个完整循环(放电深度为100％)之后，仅可获得初始容量的60％。此外，它们只能用于0.03C至0.6C之间的极低放电电流速率。因此，RAM电池仅适用于低电流应用，诸如时钟或遥控器。它们不适用于高电流应用诸如数码相机、无电线工具，或诸如模型车辆中的驱动电池，并且它们在此过程中可能会损坏。而且，放电电流速率从0.03C增加到0.5C已经使可用容量减半。RAM电池不允许过度放电，以免失去其可再充电性。如果将RAM电池放电到每个电池的最终放电电压1.42V，则可达到的循环数为几百个。当放电高达1.32V时，循环数减少到几十个。在进一步放电的情况下，RAM电池不再能被充电或只能以明显降低的容量充电。
技术实现思路
专利技术目的本专利技术的目的是在避免现有技术的缺点的同时提供一种可逆二氧化锰电极及其生产方法，该电极可用作可再充电的碱性电池系统，特别是碱锰电池中的工作电极。同样，将提供可再充电的碱性锰电池，特别是碱性锰电池，其允许高的放电电流速率并且具有良好的循环稳定性而不会遭受明显的容量损失。
技术实现思路
根据本专利技术，上述目的通过根据权利要求1的可逆二氧化锰电极、根据权利要求7的生产该可逆二氧化锰电极的方法、根据权利要求13的该可逆二氧化锰电极的用途以及根据权利要求14的可充电碱性锰电池来实现。在从属权利要求中规定了本申请主题的优选或特别适宜的实施例。因此，本专利技术涉及一种可逆二氧化锰电极，其包括：具有镍表面的导电载体材料，施加到载体材料上的、由彼此粘附并具有内部孔结构的球形的镍颗粒制成的镍层，和施加到镍颗粒上的二氧化锰层，其中二氧化锰层也存在于镍颗粒的内部孔结构中。本专利技术还涉及一种用于生产这种可逆二氧化锰电极的方法，包括以下步骤：a)提供一种电极结构，该电极结构由具有镍表面的导电载体材料和施加到该载体材料上的、由彼此粘附并具有内部孔结构的球形多孔的镍颗粒形成的镍层制成，b)从锰(II)盐溶液中将氢氧化锰(II)层沉积到镍层的镍颗粒上，c)将氢氧化锰(II)层氧化成二氧化锰层。本专利技术还涉及根据本专利技术的可逆二氧化锰电极在可再充电碱性电池系统，特别是碱性锰电池或二次碱性锰电池中作为工作电极的用途。本专利技术最后涉及一种可再充电碱性锰电池，特别是碱性锰电池或二次碱性锰电池，含有根据本专利技术的可逆二氧化锰电极作为工作电极。专利技术具体描述根据本专利技术的二氧化锰电极，特别用于碱性水性电解质，其特征在于，当在具有碱性电解质的碱性锰电池中用作工作电极时，放电电流速率可能高达150C，其中电池本身在100个循环后没有明显的容量损失。根据本专利技术的电极显示出初始形成反应，其中需要约30个循环来形成全容量(fullcapacity)。因此，根据本专利技术的二氧化锰电极适合用作可再充电碱性电池系统，特别是碱性锰电池中使用的阳电极。根据本专利技术的二氧化锰电极以这样的方式构造，即，在具有镍表面的导电载体材料上，优选是在镍板上，提供由相互粘附并具有内部孔结构的球形的镍颗粒制成的镍层。然后将二氧化锰层施加到镍层的镍颗粒上，其中二氧化锰层也存在于镍颗粒的内部孔结构中。二氧化锰层可以部分或完全填充内部孔结构，使得孔的内表面部分或完全被二氧化锰涂覆。尽管镍层的镍颗粒具有内部孔结构，但是镍层也具有外部孔结构，其由各个镍颗粒之间的空隙限定。该外部孔结构也可以部分地被二氧化锰涂覆，特别是在与载体材料相对的表面区域中。具有镍表面的导电载体材料不仅可以是镍片，而且可以是镍箔或镍涂覆的载体材料，包括镍涂覆的金属或塑料箔(诸如钢箔)，或镍涂覆的无纺布或织物纺织品。这种基于镍涂覆的无纺布或织物纺织品的导电织物是可商购的，并且例如由聚酯构成，其通过镍涂层被制成导电的。这意味着这些纺织品的电性能与具有很大材料柔韧性和轻重量的金属的电性能一样好。根据本专利技术，已经表明，通过使用这种纳米结构的镍电极作为基础电极结构并将二氧化锰层施加到这种纳米结构的镍电极上，可以获得具有上述有利性能的可逆二氧化锰电极。纳米结构的镍电极应理解为具有由彼此粘附的球形多孔的镍颗粒组成的镍层的镍电极，其中镍颗粒具有高内表面的内部孔结构。孔的直径为几百纳米，优选至多100nm。在WO2017/085173A1中描述了这种镍电极及其生产方法。生产这种镍电极的方法包括以下步骤：a)提供球形的氢氧化镍颗粒，b)在还原气氛中于升高的温度下部分还原球形的氢氧化镍颗粒，以获得部分还原的球形Ni/NiO颗粒，c)由所获得的Ni/NiO颗粒和有机和/或无机粘合剂以及视需要的其他助剂生产糊剂，d)将糊剂作为涂层施加在具有镍表面的导电载体材料，特别是镍片的一侧或两侧上，和e)在还原气氛中于升高的温度下回火被涂覆的载体材料。在根据本专利技术的二氧化锰电极中，在施加二氧化锰层之前，镍层的厚度优选为10μm至1000μm，更优选20μm至500μm，甚至更优选50μm至200μm，特别优选约100μm。镍层的球形的镍颗粒的平均粒径优选为0.1μm至25μm，更优选为1μm至10μm，甚至更优选为2μm至6μm，特别优选3μm至4μm。在根据本专利技术的二氧化锰电极的生产方法中，首先提供如上所述的镍电极作为基础电极结构。然后将来自锰(II)-盐溶液的氢氧化锰(II)层沉积在镍层的镍颗粒上。氢氧化锰(II)层优选以本身已知的方式电化学沉积，其中本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可逆二氧化锰电极，包括：具有镍表面的导电载体材料，施加到所述载体材料上的、由彼此粘附并具有内部孔结构的球形的镍颗粒形成的镍层，和施加到所述镍颗粒上的二氧化锰层，其中所述二氧化锰层也存在于所述镍颗粒的所述内部孔结构中。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20181206 DE 102018131168.01.一种可逆二氧化锰电极，包括：具有镍表面的导电载体材料，施加到所述载体材料上的、由彼此粘附并具有内部孔结构的球形的镍颗粒形成的镍层，和施加到所述镍颗粒上的二氧化锰层，其中所述二氧化锰层也存在于所述镍颗粒的所述内部孔结构中。


2.根据权利要求1所述的可逆二氧化锰电极，其中在施加所述二氧化锰层之前，所述镍层的厚度为10μm至1000μm，优选为20μm至500μm，更优选为50μm至200μm，特别优选为约100μm。


3.根据权利要求1或权利要求2所述的可逆二氧化锰电极，其中所述镍层的所述球形的镍颗粒的平均粒径为0.1μm至25μm，优选为1μm至10μm，更优选为2μm至6μm，特别优选为3μm至4μm。


4.根据前述权利要求中任一项所述的可逆二氧化锰电极，其中具有镍表面的所述导电载体材料选自镍片、镍箔或镍涂覆的载体材料。


5.根据权利要求4所述的可逆二氧化锰电极，其中具有镍表面的所述导电载体材料是镍片。


6.根据前述权利要求中任一项所述的可逆二氧化锰电极，其中所述二氧化锰层的厚度为1μm至50μm，优选为2μm至30μm，更优选为5μm至20μm，特别优选为5μm至10μm。


7.一种生产根据前述权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：路德维希·约里森，杰里·班弗·阿桑特，奥拉夫·波瑟，
申请(专利权)人：巴登符腾堡州太阳能和氢能公益基金研究中心，
类型：发明
国别省市：德国;DE