一种焦绿石型高熵氧化物固化体及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种焦绿石型高熵氧化物固化体及其制备方法，所述高熵氧化物固化体具有焦绿石结构，化学式为RE

【技术实现步骤摘要】
一种焦绿石型高熵氧化物固化体及其制备方法
本专利技术属于核废料处理材料及其制备领域，特别涉及一种焦绿石型高熵氧化物固化体及其制备方法。
技术介绍
核能是一种高效的清洁能源，核技术被广泛地应用于核电、科研和军事等领域。然而，随着核工业的发展，核废料的排放与日俱增，这严重威胁着地球的生态环境和人类的生存。因此，放射性废物的安全存储和处置已经成为核能领域亟待解决的关键问题之一，这也是进一步实现核能可能持续发展的关键所在。通常采用的处置方法是将放射性废物直接固化在惰性基体中，然后将固化物近地表或深地质掩埋存储，达到与生物圈隔离的目的。因此，为了能够长时间在地质处置条件下稳定地固化核素，选择合适的固化体就变得十分重要。放射性核废料的固化介质主要有水泥、沥青、玻璃和陶瓷。但是水泥和沥青的固化只是机械的将核素固定在基质中，而且由于它们致密度较低、导致浸出率较高、化学耐久性差，因此很难广泛应用于核废料的处理。另外，玻璃基质处于亚稳态，在高温和潮湿条件下会产生溶蚀、析晶，这种使得玻璃固化体的化学稳定性较低、浸出率较高，导致玻璃内部固化的放射性元素存在被大量释放出来的危险。相比之下，陶瓷基质的致密度高、结晶性强，具有浸出率低和化学稳定性优异的特点，有望应用于固定高放射性核废料。焦绿石结构的RE2B2O7陶瓷(例如钛酸盐和锆酸盐)可以通过晶格空位占位、晶格取代和电荷补偿置换及原子填隙等方式来容纳过渡金属、镧系元素、锕系元素和次锕系元素。例如，Gd2Zr2O7陶瓷固化体具有优异的抗辐照性能而成为固化核素的候选基质。研究发现，即使Gd2Zr2O7中固化有高达10wt％的239Pu时，其仍可以在239Pu引起的强烈α射线辐照的条件下，保持稳定的晶体结构长达3000万年[WilliamJ.Weber,RodneyC.Ewing,Science289(2000)2051-2052]。尽管焦绿石型Gd2Zr2O7陶瓷固化体具有上述优点，但是，Gd2Zr2O7陶瓷固化体对放射性核素的选择性很强，只能选择性固化部分单一价态和离子半径的放射性核素(如Pu3+、Am3+、Cm3+和Np3+等核素)，不能一次性固化核废料中的多种放射性核素[RodneyC.Ewing,etal.,JournalofAppliedPhysics95(2004)5949-5972]。如何提高焦绿石型RE2B2O7陶瓷固化体对核素的固化效率，是核能领域亟待解决的问题。近年来，高熵陶瓷的制备和应用备受关注，通过将5种或更多元素等摩尔比或近等摩尔比制备某种结构的固溶体，是一种获得高性能陶瓷材料的有效途径。已报道有多种不同组分的焦绿石结构RE2B2O7的高熵陶瓷。理论上，因焦绿石结构RE2B2O7高熵陶瓷的晶体结构中不仅存在5种以上的不同阳离子，而且含有大量晶格空位，有利于核素的固溶。但是，目前尚未见有关焦绿石结构RE2B2O7的高熵陶瓷核废料固化体的研究报道。因此，通过合理设计高熵陶瓷的组分和制备工艺，有望制备出性能优异的焦绿石结构高熵陶瓷固化体，实现多价态、多种类的锕系核素和次锕系核素的高效固化，对核废料处理领域的发展具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种焦绿石型高熵氧化物固化体及其制备方法，打破了焦绿石陶瓷对核素固化的元素价态和离子半径的选择性，提升了焦绿石结构陶瓷的核素固化能力。本专利技术的焦绿石结构RE2M2O7高熵陶瓷固化体，其晶体结构中不仅存在5种以上的不同阳离子，而且含有大量晶格空位，有利于核素的固溶，可实现多价态、多种类的锕系核素和次锕系核素的高效固化，对核废料处理领域的发展具有重要意义。本专利技术的一种高熵氧化物固化体，所述高熵氧化物固化体为焦绿石结构，化学式为：RE2M2O7，其中RE为稀土元素Y、La、Nd、Sm、Eu、Gd中的至少三种(即任意3～6种不同的稀土元素)，各RE元素的摩尔数与所有RE元素总摩尔数的百分比为5％～35％；M为过渡金属元素Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Ce中的至少三种(即任意3～6种不同的过渡金属元素)，各M元素的摩尔数与所有M元素总摩尔数的百分比为5％～35％。所述高熵氧化物固化体优选为：(Y1/3La1/3Nd1/3)2(Ti1/3Zr1/3Hf1/3)2O7、(Y1/3La1/3Nd1/3)2(Ti1/4Zr1/4Hf1/4Nb1/4)2O7、(Y1/3La1/3Nd1/3)2(Ti1/5Zr1/5Hf1/5Nb1/5Ta1/5)2O7、(Y1/3La1/3Nd1/3)2(Ti1/6Zr1/6Hf1/6Nb1/6Ta1/6Ce1/6)2O7、(Y1/4La1/4Nd1/4Sm1/4)2(Ti1/6Zr1/6Hf1/6Nb1/6Ta1/6Ce1/6)2O7、(Y1/5La1/5Nd1/5Sm1/5Eu1/5)2(Ti1/6Zr1/6Hf1/6Nb1/6Ta1/6Ce1/6)2O7、(Y1/6La1/6Nd1/6Sm1/6Eu1/6Gd1/6)2(Ti1/6Zr1/6Hf1/6Nb1/6Ta1/6Ce1/6)2O7中的一种。所述高熵氧化物固化体的熵值为2.2R～3.58R。所述高熵氧化物固化体在40℃去离子水中静置浸泡42天的浸出率低于10-5gm–2d–1。本专利技术的一种高熵氧化物固化体的制备方法，包括：称取稀土氧化物RE2O3粉体及金属氧化物MxOy(其中x＝1,2；y＝2,3,5)粉体，混合并研磨，压制成型，然后装入氧化铝坩埚，并置于马弗炉内，升温至1300～1700℃下，在空气气氛中，烧结1～10h，即得热力学稳定的高熵氧化物固化体。上述制备方法的优选方式如下：所述稀土氧化物RE2O3为Y2O3、La2O3、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3中的任意3～6种；金属氧化物MxOy为TiO2、ZrO2、HfO2、Nb2O5、TaO2、Ce2O3中的任意3～6种；元素RE:M摩尔比1:1。所述稀土氧化物RE2O3的粒径为1～10μm，质量纯度≥99％；金属氧化物MxOy的粒径为0.2～10μm，质量纯度≥99％。所述混合并研磨为湿法行星球磨，球磨介质为乙醇或丙酮，磨球材质为氧化锆，采用湿法行星球磨工艺，在400～580转/分钟的转速下，将所称取的原料粉体球磨混合8～24h，再利用旋转蒸发仪将所得料浆烘干。所述压制成型为：先5～35MPa干压成型，再于50～500MPa下冷等静压。所述马弗炉的升温速率为1～20℃/min。本专利技术提供一种所述高熵氧化物固化体的应用，如核废物处理，利用Gd3+模拟三价核素的固化，Ce4+和Hf4+模拟四价核素的固化。所有实施例中的高熵陶瓷固化体在40℃静置浸泡42天，各模拟核素的元素归一化浸出率均低于10-5gm–2d–1，高熵陶瓷固化体均具有良好的抗浸出性能。有益效果(1)与现有技术相比，现有Gd2Zr2O7陶瓷固化体对放射性核素的选择性很强，只能选择性固化部分单一价态和离子半径的放射性核素(如Pu3+、Am3+、本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高熵氧化物固化体，其特征在于，所述高熵氧化物固化体为焦绿石结构，化学式为：RE

【技术特征摘要】
1.一种高熵氧化物固化体，其特征在于，所述高熵氧化物固化体为焦绿石结构，化学式为：RE2M2O7，其中RE为稀土元素Y、La、Nd、Sm、Eu、Gd中的至少三种，各RE元素的摩尔数与所有RE元素总摩尔数的百分比为5％～35％；M为过渡金属元素Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Ce中的至少三种，各M元素的摩尔数与所有M元素总摩尔数的百分比为5％～35％。


2.根据权利要求1所述高熵氧化物固化体，其特征在于，所述高熵氧化物固化体为(Y1/3La1/3Nd1/3)2(Ti1/3Zr1/3Hf1/3)2O7、(Y1/3La1/3Nd1/3)2(Ti1/4Zr1/4Hf1/4Nb1/4)2O7、(Y1/3La1/3Nd1/3)2(Ti1/5Zr1/5Hf1/5Nb1/5Ta1/5)2O7、(Y1/3La1/3Nd1/3)2(Ti1/6Zr1/6Hf1/6Nb1/6Ta1/6Ce1/6)2O7、(Y1/4La1/4Nd1/4Sm1/4)2(Ti1/6Zr1/6Hf1/6Nb1/6Ta1/6Ce1/6)2O7、(Y1/5La1/5Nd1/5Sm1/5Eu1/5)2(Ti1/6Zr1/6Hf1/6Nb1/6Ta1/6Ce1/6)2O7、(Y1/6La1/6Nd1/6Sm1/6Eu1/6Gd1/6)2(Ti1/6Zr1/6Hf1/6Nb1/6Ta1/6Ce1/6)2O7中的一种。


3.根据权利要求1所述高熵氧化物固化体，其特征在于，所述高熵氧化物固化体的浸出...

【专利技术属性】
技术研发人员：张国军，周林，李飞，刘吉轩，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海;31