正极活性物质及其制造方法和包括其的可再充电锂电池技术

公开了一种正极活性物质及其制造方法和包括其的可再充电锂电池。所述正极活性物质包括锂镍基复合氧化物和锂锰复合氧化物，其中，正极活性物质还包括位于锂镍基复合氧化物和锂锰复合氧化物中的至少一者的表面上的表面改性层，表面改性层包括氟化锂，锂镍基复合氧化物包括次级颗粒，在次级颗粒中多个片状初级颗粒成团，次级颗粒具有规则的阵列结构，在规则的阵列结构中初级颗粒的(003)面相对于次级颗粒的表面在竖直方向上取向，锂锰复合氧化物具有两种或更多种晶体结构。

【技术实现步骤摘要】
正极活性物质及其制造方法和包括其的可再充电锂电池本申请要求于2019年2月1日在韩国知识产权局提交的第10-2019-0014092号韩国专利申请的优先权和权益，该韩国专利申请的全部内容通过引用包含于此。
公开了一种用于可再充电锂电池的正极活性物质、一种制造该正极活性物质的方法和一种包括该正极活性物质的可再充电锂电池。
技术介绍
随着便携式电子设备、通信设备等的发展，需要开发一种具有高能量密度的可再充电锂电池。该可再充电锂电池包括包含电极活性物质层的正电极和负电极，电极活性物质层包括形成在电极集流体上的电极活性物质。正极活性物质主要是锂离子的嵌入材料，并且可以是氧化物(诸如锂钴氧化物(LixCoO2)、锂镍氧化物(LixNiO2)、锂镍钴氧化物(Lix(NiCo)O2)、锂镍钴锰氧化物(Lix(NiCoMn)O2)、尖晶石型锂锰氧化物(LixMn2O4)、二氧化锰(MnO2))或者橄榄石型磷酸盐或NASICON型磷酸盐(诸如磷酸铁锂(LixFePO4)、磷酸锰锂(LixMnPO4)等)、硅酸盐、聚合物材料等。负极活性物质可以是能够嵌入锂金属的化合物、锂合金或锂离子，并且可以是聚合物材料或碳材料(例如诸如人造石墨和天然石墨等的石墨基材料、非石墨化碳、石墨化碳、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)或碳纳米壁(CNW))。然而，锂镍基复合氧化物由于在其合成工艺期间产生的未反应的残余锂而可能具有在高温存储期间产生的增加量的气体，因此可能发生电池膨胀现象，导致循环寿命特性的降低。因此，需要一种用于去除未反应的残余锂的方法。
技术实现思路
本专利技术的实施例提供了一种用于可再充电锂电池的正极活性物质，该正极活性物质通过改善充电和放电期间的锂扩散程度、减轻由于体积改变引起的应力并减少未反应的残余锂而具有改善的充放电容量、效率和循环寿命特性。另一实施例提供了一种制备用于可再充电锂电池的正极活性物质的方法。另一实施例提供了一种包括用于可再充电锂电池的正极活性物质的可再充电锂电池。根据实施例的用于可再充电锂电池的正极活性物质包括锂镍基复合氧化物和锂锰复合氧化物，其中，正极活性物质还包括位于锂镍基复合氧化物和锂锰复合氧化物中的至少一者的表面上的表面改性层，表面改性层包括氟化锂，锂镍基复合氧化物包括次级颗粒，在次级颗粒中多个片状初级颗粒成团，次级颗粒具有规则的阵列结构，在规则的阵列结构中初级颗粒的(003)面相对于次级颗粒的表面在竖直方向上取向，并且锂锰复合氧化物具有两种或更多种晶体结构。次级颗粒可以具有含一个中心的单中心径向排列和含多个中心的多中心径向阵列结构。锂镍基复合氧化物的孔隙率可以为大约1％至大约8％。正极活性物质在其表面处可以包括大约1000ppm或更少的未反应的残余锂。锂镍基复合氧化物的比表面积可以为大约0.4m2/g至大约1.0m2/g。锂锰复合氧化物可以存在于锂镍基复合氧化物的表面上。锂锰复合氧化物可以是由化学式1表示的氧化物：[化学式1]xLiMnO2·yLi4Mn5O12·zLiMn2O4·(1-x-y-z)Li2MnO3在化学式1中，0≤x<1，0≤y<1，0≤z<1，0<y+z<1，并且0<x+y+z<1。锂锰复合氧化物可以具有立方晶体结构和单斜晶体结构以及可选择的斜方晶体结构。锂锰复合氧化物中具有立方晶体结构的可以为LiMn2O4和Li4Mn5O12中的至少一种，锂锰复合氧化物中具有单斜晶体结构的可以为Li2MnO3，锂锰复合氧化物中具有斜方晶体结构的可以为LiMnO2。锂锰复合氧化物的平均粒径(D50)可以小于或等于大约10μm。基于100mol的锂镍基复合氧化物，包括的锂锰复合氧化物的量可以为大约0.25mol至大约1.5mol。氟化锂可以以颗粒形状存在。基于100mol的锂镍基复合氧化物，包括的氟化锂的量可以为大约0.25mol至大约1.0mol。另一实施例提供了一种制备用于可再充电锂电池的正极活性物质的方法，所述方法包括以下步骤：将金属氢氧化物前驱物和锂源混合，以制备第一混合物；在高温条件下对第一混合物进行初步热处理，以制备包括锂镍基复合氧化物和残余锂的第一烧制物；将第一烧制物与锰基氧化物和氟类有机材料混合，以制备第二混合物；以及对第二混合物进行二次热处理，以制备所述正极活性物质。可以在大约750℃至大约950℃下进行初步热处理。基于100mol的锂镍基复合氧化物，锰基氧化物可以以大约0.25mol至大约1.5mol的量混合。基于100mol的锂镍基复合氧化物，氟类有机材料可以以大约0.25mol至大约1.0mol的量混合。锰基氧化物可以为Mn2O3、MnO和MnO2中的至少一种。氟类有机材料可以为聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)和聚四氟乙烯(PTFE)中的至少一种。第二混合物还可以包括锂源。可以在大约350℃至大约450℃下进行二次热处理。另一实施例提供了一种可再充电锂电池，所述可再充电锂电池包括：正电极，包括正极活性物质；负电极；以及电解质。根据本专利技术的正极活性物质包括锂镍基复合氧化物和锂锰复合氧化物以及位于锂镍基复合氧化物和锂锰复合氧化物中的至少一个表面上的包括氟化锂的表面改性层，从而可以减少在制备正极活性物质期间产生因而存在于正极活性物质颗粒的表面上的残余锂以及通过副反应而产生的气体产生量。因此，能够获得具有相稳定性以及改善的循环寿命特性和容量特性的可再充电锂电池。附图说明图1是示出构成锂镍基复合氧化物的取向的初级颗粒的示意图。图2是示意性地示出可再充电锂电池的代表性结构的透视图。图3是示出在高温储存下根据示例1和对比示例1至对比示例3的币型电池的气体产生量的曲线图。图4是示出在示例1、对比示例2和对比示例3中制造的币型电池在高温下的循环寿命特性的曲线图。图5是示出在示例1和对比示例1中制备的正极活性物质的XPS峰的曲线图。图6是示出在示例1和对比示例1中制备的正极活性物质的表面TOF-SIMS(Time-of-FlightSecondaryIonMassSpectrometry，飞行时间次级离子质谱)分析结果的图。图7是在示例1中制备的正极活性物质的扫描电子显微镜(SEM)的图像。具体实施方式在下文中，详细描述了本专利技术的实施例。然而，这些实施例是示例性的，本公开不限于此，并且本公开由权利要求的范围来限定。根据实施例的用于可再充电锂电池的正极活性物质包括：锂镍基复合氧化物；以及锂锰复合氧化物，其中，正极活性物质还包括位于锂镍基复合氧化物和锂锰复合氧化物中的至少一者的表面上的表面改性层，表面改性层包括氟化锂，并且锂锰复合氧化物具有两种或更多种晶体结构。正极活性物质可以通过包括表面改性层来改善结构稳本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于可再充电锂电池的正极活性物质，所述正极活性物质包括：/n锂镍基复合氧化物和锂锰复合氧化物，/n其中，正极活性物质包括位于锂镍基复合氧化物和锂锰复合氧化物中的至少一者的表面上的表面改性层，所述表面改性层包括氟化锂，/n锂镍基复合氧化物包括次级颗粒，在次级颗粒中多个片状初级颗粒成团，/n次级颗粒具有规则的阵列结构，在规则的阵列结构中初级颗粒的(003)面相对于次级颗粒的表面在竖直方向上取向，并且/n锂锰复合氧化物具有两种或更多种晶体结构。/n

【技术特征摘要】
20190201 KR 10-2019-00140921.一种用于可再充电锂电池的正极活性物质，所述正极活性物质包括：
锂镍基复合氧化物和锂锰复合氧化物，
其中，正极活性物质包括位于锂镍基复合氧化物和锂锰复合氧化物中的至少一者的表面上的表面改性层，所述表面改性层包括氟化锂，
锂镍基复合氧化物包括次级颗粒，在次级颗粒中多个片状初级颗粒成团，
次级颗粒具有规则的阵列结构，在规则的阵列结构中初级颗粒的(003)面相对于次级颗粒的表面在竖直方向上取向，并且
锂锰复合氧化物具有两种或更多种晶体结构。


2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，次级颗粒具有单中心径向阵列结构和多中心径向阵列结构，单中心径向阵列结构具有一个中心，多中心径向阵列结构具有多个中心。


3.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，锂镍基复合氧化物具有1％至8％的孔隙率。


4.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，正极活性物质在其表面处包括1000ppm或更少的未反应的残余锂。


5.根据权利要求4所述的正极活性物质，其中，正极活性物质在锂镍基复合氧化物的表面处包括1000ppm或更少的未反应的残余锂。


6.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，锂镍基复合氧化物具有0.4m2/g至1.0m2/g的比表面积。


7.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，锂锰复合氧化物存在于锂镍基复合氧化物的表面上。


8.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，锂锰复合氧化物由化学式1表示：
[化学式1]
xLiMnO2·yLi4Mn5O12·zLiMn2O4·(1-x-y-z)Li2MnO3
其中，在化学式1中，0≤x<1，0≤y<1，0≤z<1，0<y+z<1，并且0<x+y+z<1。


9.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，锂锰复合氧化物具有立方晶体结构和单斜晶体结构以及可选择的斜方晶体结构。


10.根据权利要求9所述的正极活性物质，其中，
锂锰复合氧化物中具有立方晶体结构的为LiMn2O...

【专利技术属性】
技术研发人员：金成洙，吉桐玄，
申请(专利权)人：三星SDI株式会社，
类型：发明
国别省市：韩国;KR