本发明专利技术公开了一种透明疏水含硅氟聚氨酯、透明疏水含硅氟聚氨酯涂层及其制备方法，属于高分子材料领域。所述方法将羟基(甲基)丙烯酸酯类单体、含硅(甲基)丙烯酸酯类单体、含氟(甲基)丙烯酸酯单体等(甲基)丙烯酸酯类单体通过共聚反应得到含硅氟的羟基无规聚合物预聚物，该预聚物与脂肪族二异氰酸酯反应，再经高温固化得到透明疏水具有高附着力的涂膜。本发明专利技术通过自由基聚合将硅和氟元素引入聚氨酯中，提高了涂膜的疏水性。该发明专利技术原料价廉易得、制备方法简单，工艺条件容易放大，适宜于工业生产，具有广阔的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
一种透明疏水含硅氟聚氨酯涂层及其制备方法
本专利技术属于高分子材料领域，尤其是涉及一种透明疏水含硅氟聚氨酯、透明疏水含硅氟聚氨酯涂层及其制备方法。
技术介绍
近年来，透明疏水材料引起了人们的广泛关注，这种材料在汽车挡风玻璃、室外仪器防护、金属防腐等方面有极大的应用价值。聚氨酯是指主链上含有许多氨基甲酸酯重复官能团的聚合物，其性能可以由软段和硬段的组成和比例来调节，它具有良好的弹性、耐磨性和耐候性等优点，因而被广泛应用于皮革、涂料、建筑等领域。但是，聚氨酯的疏水性却不如人意，限制了其在防腐、防水抗污、抗覆冰等领域的应用。目前提高聚氨酯材料的疏水性主要有两种方法：一是引入低表面能的硅、氟元素以降低材料的表面能；二是构建微纳米级的粗糙结构。然而，材料的粗糙程度越大，透明性越低。因此，如何构建一种既透明又疏水的聚氨酯材料成为了关键的技术难题。目前，市场上的疏水聚氨酯材料通过掺杂二氧化硅或者炭黑类无机材料的方式提高材料的疏水性，这种方法不仅导致材料的透明度差、不美观，还会使得材料的有机部分与无机部分相容性随使用时间延长而变差。
技术实现思路
为克服现有技术的上述缺陷，本专利技术提供了一种透明疏水含硅氟聚氨酯、透明疏水含硅氟聚氨酯涂层及其制备方法，所述方法可以有效改善聚氨酯涂层材料的疏水性、透明度和附着力等。本专利技术原料价廉易得、制备方法简单，工艺条件容易放大，适宜于工业生产，所制备的透明疏水含硅氟聚氨酯、透明疏水含硅氟聚氨酯涂层具有广阔的应用前景。本专利技术提供的透明疏水含硅氟聚氨酯、透明疏水含硅氟聚氨酯涂层的制备方法包括：通过自由基聚合的方法，将羟基(甲基)丙烯酸酯类单体、含硅(甲基)丙烯酸酯类单体、含氟丙烯酸酯单体等(甲基)丙烯酸酯类单体共聚得到含硅氟的羟基无规共聚物，再与脂肪族二异氰酸酯反应，得到所述透明疏水含硅氟聚氨酯涂层。所述方法包括：(1)含硅氟的羟基无规共聚物的制备在溶剂中，在引发剂、链转移剂的作用下，将羟基(甲基)丙烯酸酯类单体、含硅(甲基)丙烯酸酯类单体、含氟(甲基)丙烯酸酯类单体等(甲基)丙烯酸酯类单体通过自由基聚合的方法，共聚得到含硅氟的羟基无规共聚物。(2)透明疏水含硅氟聚氨酯的制备将步骤(1)得到的含硅氟的羟基无规共聚物与脂肪族二异氰酸酯、二月桂酸丁基锡混合，得到所述透明疏水含硅氟聚氨酯。本专利技术还提供了一种透明疏水含硅氟聚氨酯涂层的制备方法：(3)透明疏水含硅氟聚氨酯涂层的制备将上述步骤(2)得到的透明疏水含硅氟聚氨酯均匀涂布在平整的物体表面，干燥、固化，得到所述透明疏水含硅氟聚氨酯涂层。本专利技术步骤(1)中，所述溶剂选自四氢呋喃、氯仿、二氯乙烷、四氯化碳、二甲基甲酰胺等中的一种或多种；优选地，为四氢呋喃。本专利技术步骤(1)中，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、偶氮二异庚腈等中的一种或多种；优选地，为偶氮二异丁腈。本专利技术步骤(1)中，所述链转移剂选自叔丁基硫醇、十二烷基硫醇、丙硫醇等中的一种或多种；优选地，为叔丁基硫醇。本专利技术步骤(1)中，所述引发剂的用量为0.2～0.5份；优选地，为0.28份。本专利技术步骤(1)中，所述链转移剂的用量为0.1～0.5份；优选地，为0.15份。其中，(甲基)丙烯酸酯类单体：引发剂：链转移剂的质量比＝(37～99)：(0.2～0.5)：(0.1～0.5)；优选地，(甲基)丙烯酸酯类单体：引发剂：链转移剂的质量比＝52：0.28：0.15。控制(甲基)丙烯酸酯类单体在溶液中的固含量为15％～25％(质量百分比)。本专利技术步骤(1)中，所述(甲基)丙烯酸酯类单体选自软单体、硬单体、环氧单体、反应性单体、含硅单体、含氟单体等中的一种或多种。其中，所述(甲基)丙烯酸酯类单体需要同时包括含硅单体和含氟单体。其中，所述软单体选自(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸月桂酸酯或甲基丙烯酸2-乙基己酯等中的一种或多种；优选地，为(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正丁酯。其中，所述硬单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸甲酯等中的一种或多种；优选地，为甲基丙烯酸甲酯。其中，所述环氧单体选自丙烯酸-2，3-环氧丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚等中的一种或多种；优选地，为甲基丙烯酸缩水甘油酯。其中，所述反应性单体选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或4-羟基丁基丙烯酸酯等中的一种或多种；优选地，为甲基丙烯酸羟乙酯。其中，所述含硅单体选自甲基丙烯酰氧基聚二甲基硅氧烷、丙烯酰氧基三甲基硅烷、甲基丙烯酰氧甲基三甲基硅烷等中的一种或多种；优选地，为甲基丙烯酰氧基聚二甲基硅氧烷，其特征为分子量为4600g/mol。其中，所述含氟单体选自甲基丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛酯、甲基丙烯酸十七氟癸酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸八氟戊酯等中的一种或多种；优选地，为甲基丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛酯。本专利技术步骤(1)中，所述共聚的温度是65～75℃；优选地为70℃。本专利技术步骤(1)中，所述共聚的时间是12～24h；优选地为18h。本专利技术步骤(1)中，优选在氮气保护下进行。本专利技术步骤(1)中制备得到的含硅氟的羟基无规共聚物为无色透明、且具有一定粘度的预聚物。在一具体实施方式中，实施步骤(1)包括：在氮气保护的条件下将软单体，硬单体，环氧单体，反应性单体，含硅单体和含氟单体等(甲基)丙烯酸酯类单体，引发剂(如偶氮二异丁腈)，四氢呋喃加入到容器中并搅拌，升温到65～75℃反应8～12h，加入巯基化合物(如叔丁基硫醇)，再反应4～12h后得到无色透明并具有一定粘度的预聚物，冷却至室温，脱气泡处理，静置24h后待用。其中，(甲基)丙烯酸酯类单体的四氢呋喃溶液的固含量在15％～25％，其中软单体：硬单体：环氧单体：反应性单体：含氟单体：含硅单体：引发剂：链转移剂的质量比＝(7～20)：(3～10)：(3～10)：(10～20)：(7～20)：(7～19)：(0.2～0.5)：(0.1～0.5)。本专利技术步骤(2)中，所述脂肪族二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯和1,4-二异氰酸丁酯等中的一种或多种；优选地，所述脂肪族二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯。本专利技术步骤(2)中，所述混合的温度为18～25℃；优选地，为25℃。本专利技术步骤(2)中，脂肪族二异氰酸酯和含硅氟的羟基无规共聚物进行逐步加成聚合反应形成聚氨酯。本专利技术步骤(2)中，所述脂肪族二异氰酸酯：含硅氟的羟基无规共聚物的摩尔比为1：1～1.5：1；优选地，为1.1：1。本专利技术步骤(2)中，所本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种透明疏水含硅氟聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述方法包括：/n(1)含硅氟的羟基无规共聚物的制备/n在溶剂中，在引发剂、链转移剂的作用下，将(甲基)丙烯酸酯类单体通过自由基聚合的方法，共聚得到含硅氟的羟基无规共聚物；/n(2)透明疏水含硅氟聚氨酯的制备/n将步骤(1)得到的含硅氟的羟基无规共聚物与脂肪族二异氰酸酯、二月桂酸丁基锡混合，得到所述透明疏水含硅氟聚氨酯。/n
【技术特征摘要】
1.一种透明疏水含硅氟聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)含硅氟的羟基无规共聚物的制备
在溶剂中，在引发剂、链转移剂的作用下，将(甲基)丙烯酸酯类单体通过自由基聚合的方法，共聚得到含硅氟的羟基无规共聚物；
(2)透明疏水含硅氟聚氨酯的制备
将步骤(1)得到的含硅氟的羟基无规共聚物与脂肪族二异氰酸酯、二月桂酸丁基锡混合，得到所述透明疏水含硅氟聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、偶氮二异庚腈中的一种或几种；和/或，所述溶剂为四氢呋喃、氯仿、二氯乙烷、四氯化碳、二甲基甲酰胺中的一种或几种；和/或，所述链转移剂为叔丁基硫醇、十二烷基硫醇、丙硫醇中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述(甲基)丙烯酸酯类单体选自软单体、硬单体、环氧单体、反应性单体、含硅单体、含氟单体中的一种或多种；其中，所述(甲基)丙烯酸酯类单体需要同时包括含硅单体和含氟单体。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述软单体为(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸月桂酸酯或甲基丙烯酸2-乙基己酯中的一种或几种；和/或，所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯或丙烯酸甲酯；和/或，所述环氧单体为丙烯酸-2，3-环氧丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚中的一种或几种；和/或，所述反应性单体(即羟基(甲基)丙烯酸酯类单体)为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或4-羟基丁基丙烯酸酯中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含氟单体为甲基丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛酯、甲基丙烯酸十七氟癸酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸八氟戊酯中的一种或几种；和/或，所述含硅单体为甲基丙烯酰氧基聚二甲基硅氧烷、丙烯酰氧基三甲基硅烷、甲基丙烯酰氧甲基三甲基硅烷中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述脂肪族二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯和1,4-二异氰酸丁酯中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，(甲基)丙烯酸酯类单体：引发剂：链转移剂的质量比＝(37～99)：(0.2～0.5)：(0.1～0.5)；和/或，控制(甲基)丙烯酸酯类单体在溶液中的固含量为15％～25％(质量百分比)。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述共聚的温度是65～75...
【专利技术属性】
技术研发人员：贺小华，马君君，
申请(专利权)人：华东师范大学，
类型：发明
国别省市：上海;31
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