具有提高的储存稳定性的聚碳二亚胺水性分散体及其制备方法技术

本发明专利技术涉及亲水改性的聚碳二亚胺树脂的储存稳定的水性分散体、其制备方法以及盐组分用于减少聚碳二亚胺水性分散体中的碳二亚胺水解的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有提高的储存稳定性的聚碳二亚胺水性分散体及其制备方法本专利技术涉及亲水改性的聚碳二亚胺树脂的储存稳定的水性分散体、其制备方法以及盐组分用于减少聚碳二亚胺水性分散体中的碳二亚胺水解的用途。作为用于含羧基的分散体聚合物的交联剂的聚碳二亚胺树脂分散体已经是已知的。例如，EP0686626A1描述了一种亲水改性的四甲基苯二甲基碳二亚胺，其具有1-30的平均聚合度。该聚碳二亚胺树脂的水性分散体的特征在于良好的储存稳定性。然而，在该出版物中描述的聚碳二亚胺的缺点是为碳二亚胺化所需的高的催化剂量和聚碳二亚胺的非常低的反应性。EP2552982A2公开了一种由脂族或脂环族二异氰酸酯制备聚碳二亚胺的方法，其中将在碳二亚胺化期间形成的反应气体二氧化碳暂时地或永久地从反应混合物中除去。该工作方式的优点是为碳二亚胺化所需的催化剂的量少。EP1644428A2(WO2005/003204A2)描述了一种制备稳定的聚碳二亚胺水性分散体的方法，该水性分散体不含有机溶剂且适合用作交联剂。通过将pH值通过加入碱或缓冲剂调节到9-14的值，实现了这些水性分散体的改进的储存稳定性。根据该出版物的教导，该聚碳二亚胺分散体在50℃下经8周的时间是稳定的，然而，该文献没有说明如何评价或测量储存稳定性。特别是，那里没有说明在何种条件下储存期间碳二亚胺基团的含量下降多少百分比。本申请人自己的实验已经表明，在50℃下储存时，根据该出版物的教导制备并用氢氧化钠溶液调节到pH=9的聚碳二亚胺分散体的碳二亚胺含量在8周内下降约40%并且在调节pH=10的情况下下降约15%。包含脂族和脂环族聚碳二亚胺树脂的聚碳二亚胺分散体的特征也在于它们的低毒性。根据德国危险物质条例，具有≥11.5的pH值的物质或混合物可被归为"腐蚀性的"，并且必须用危险标志"腐蚀性"(GHS05)和信号词"危险"来标记。该情况也涉及EP1644428A2(WO2005/003204A2)的教导。市场上存在对不是危险物质条例意义上的危险物质的聚碳二亚胺分散体，特别是在60℃的温度下储存的聚碳二亚胺分散体的需求。在60℃下经5天时间的热储存，该储存稳定的聚碳二亚胺分散体的碳二亚胺含量应比在未处理的聚碳二亚胺分散体的情况中降低得少得多。根据本专利技术，该目的通过根据权利要求1的分散体、根据权利要求10的方法和根据权利要求15的用途得以实现。在从属权利要求和下面的说明书中说明了有利的扩展方案。它们可以任意组合，只要从上下文中没有明确得出相反的情况。因此，聚碳二亚胺水性分散体的特征在于，该分散体包含盐组分，所述盐组分包含至少一种具有阳离子和阴离子的盐，该盐以其最高去质子化程度（Deprotonierungsstufe）存在，并且在该最高去质子化程度下具有≥9的碱强度(pKB-值)，和该分散体的根据DINEN27888并在20℃下测量的电导率高于未包含所述盐组分但在其它方面相同的分散体的电导率，其中对于所述盐组分包含硫酸镁和/或硫酸钙的情况，至少一种在其最高去质子化程度下碱强度(pKB-值)≥9的其它阴离子存在于所述盐组分中，和其中对于所述盐组分包含≥95mol%的氯化铝(III)的情况，根据DINEN27888并在20℃下测量的该分散体的电导率为未包含所述盐组分但在其它方面相同的分散体的电导率的≤1000%。令人惊奇地已经发现，相对于未处理的分散体，根据本专利技术的分散体即使没有如EP1644428A2(WO2005/003204A2)中所描述的那样通过碱和/或缓冲剂调节pH值到pH＞9也具有提高的储存稳定性，也就是说碳二亚胺含量的下降较少。这可以通过将样品在60℃下储存120小时来观察，而无需昂贵的长期实验。所述盐组分包含至少一种具有阴离子和阳离子的盐。该盐组分也可以包含多种盐或具有多种阴离子和多种阳离子的混合盐。根据本专利技术提供，至少一种阴离子以其最高去质子化程度存在于所述盐组分中，且在该最高去质子化程度下具有≥9(优选≥10)的碱强度(pKB-值)。"最高去质子化程度"在此表示，阴离子不再具有酸性质子。如果该阴离子源自双质子酸，则最高去质子化程度是带两个负电荷的阴离子。同样适用，如果该阴离子源自三质子酸：则最高去质子化程度是带三个负电荷的阴离子。由于阴离子以最高去质子化程度存在，因此它也不能用作缓冲剂。在标准条件下测量在最高去质子化程度下的阴离子的碱强度(pKB-值)，并且在许多情况下可以在表中查到。pKB-值为9或更大的这种阴离子的实例是(pKB-值在括号中)：ClO4−(24)、I−(24)、Br−(22.9)、Cl−(20)、NO3−(15.32)、SO42−(12.08)、F−(10.86)和HCOO−(10.25)。因此，该阴离子是非常弱的碱。如果该阴离子不是衍生自布朗斯台德酸，而是衍生自路易斯酸，则严格来说不能测定pKB-值。然而，由于这些阴离子也是非常弱的碱这一事实，因此根据本专利技术它们同样在"pKB-值≥9"的定义下。这种阴离子的实例是BF4−、BPh4−和AlCl4−。根据本专利技术还包括主族金属的卤化物，如AlCl3和SnCl2，以及副族金属的卤化物，如FeCl2，作为用于所述盐组分的盐。如果主族或副族金属可以具有多个氧化态，则优选处于最低正氧化态的金属的卤化物。一个实例是Sn(II)优于Sn(IV)。不受理论的束缚，假设根据本专利技术的分散体的改进的储存稳定性至少间接地与其电导率有关。因此，根据本专利技术的分散体的根据DINEN27888且在20℃下测量的电导率高于不含所述盐组分但其它方面相同的分散体的电导率。因此，在未处理的分散体的情况下，可以测定电导率，然后加入盐组分，随后重新测定电导率。以此方式可以验证，在添加所述盐组分之后电导率高于之前。如果所述盐组分包含硫酸镁和/或硫酸钙，则在该盐组分中应该存在至少一种在其最高去质子化程度下碱强度(pKB-值)≥9(优选≥10)的其它阴离子。然而，优选的是所述盐组分不含硫酸镁或氯化钙。对于所述盐组分包含≥95mol%的氯化铝(III)的情况，根据本专利技术，根据DINEN27888并在20℃下测量的分散体的电导率应为不含所述盐组分但其它方面相同的分散体的电导率的≤1000%(优选≤500%)。这是在由AlCl3引起的电导率与分散体中碳二亚胺基团的酸性水解之间做出的权衡。优选地，在根据本专利技术的水性分散体中的聚碳二亚胺可由异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)或4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)以及单甲氧基-聚乙二醇和丁氧基乙醇得到。所述聚碳二亚胺可以具有每分子1至10个碳二亚胺单元、2至7个碳二亚胺单元或3至6个碳二亚胺单元的平均官能度。根据本专利技术的水性分散体特别适合作为用于涂层剂或浸渍剂的粘接剂的成分，例如用于胶粘剂、清漆、油漆、纸张涂层材料或作为纤维非织造物用粘接剂，即在所有希望交联和提高内部强度(内聚力)的情况中。根据使用目的，所述水性分散体可以包含本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.亲水改性的聚碳二亚胺树脂的水性分散体，/n其特征在于，/n所述分散体包含盐组分，所述盐组分包含至少一种具有阳离子和阴离子的盐，该盐以其最高去质子化程度存在，并且在该最高去质子化程度下具有≥9的碱强度(pK

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171221 EP 17209822.01.亲水改性的聚碳二亚胺树脂的水性分散体，
其特征在于，
所述分散体包含盐组分，所述盐组分包含至少一种具有阳离子和阴离子的盐，该盐以其最高去质子化程度存在，并且在该最高去质子化程度下具有≥9的碱强度(pKB-值),
所述分散体的根据DINEN27888并在20℃下测量的电导率高于未包含所述盐组分但在其它方面相同的分散体的电导率，
其中对于所述盐组分包含硫酸镁和/或硫酸钙的情况，至少一种在其最高去质子化程度下碱强度(pKB-值)≥9的其它阴离子存在于所述盐组分中，和
其中对于所述盐组分包含≥95mol%的氯化铝(III)的情况，根据DINEN27888并在20℃下测量的该分散体的电导率为≤未包含所述盐组分但在其它方面相同的分散体的电导率的1000%。


2.根据权利要求1的分散体，其中所述分散体的根据DINEN27888并在20℃下测量的电导率≥不含所述盐组分但其它方面相同的分散体的电导率的140%。


3.根据权利要求1或2的分散体，其中所述分散体的根据DINEN27888并在20℃下测量的电导率为≥300µS/cm。


4.根据权利要求1至3之一的分散体，其中所述盐组分包含卤离子阴离子。


5.根据权利要求1至4之一的分散体，其中所述盐组分包含碱金属或碱土金属阳离子。


6.根据权利要求1至5之一的分散体，其中所述分散体此外通过施加负压至少部分地除去CO2。


7.根据权利要求1至6之一的分散体，其中所述分散体的pH值为≥5至≤9.8。


8.根据权利要求1至7之一的分散体，其中所述盐组分以≥0.01至≤1重量%的比例存在，基于分散体的总重量计。


9.根据权利要求1至8之一的分散体，其中所述分散体在60℃下储存120小时后具有≥90%的聚碳二亚胺初始含量。


10.制备亲水改性的聚碳二亚胺树脂的水性分散体的方法，其包括以下步骤：
A)使多异氰酸酯在碳二亚胺化催化剂的存在下反应，得到聚碳二亚胺；
B)在步骤A...

【专利技术属性】
技术研发人员：J比希纳，M路德维希，E阿夫托莫诺夫，M梅尔基奥尔斯，
申请(专利权)人：科思创德国股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE