四氯代二噻吩乙烯、聚合物及合成方法和有机薄膜晶体管应用技术

本发明专利技术提供了四氯代二噻吩乙烯、聚合物及合成方法和有机薄膜晶体管应用；四氯代二噻吩乙烯的合成步骤较少，成本较低，并且具有高直接芳基化反应活性，通过直接芳基化聚合制备共轭聚合物半导体材料。含四氯代二噻吩乙烯的共轭聚合物可用于制备有机薄膜晶体管器件，该聚合物有利于电荷的传输，从而获得可以满足工业应用要求的迁移率性能。有机薄膜晶体管器件均表现出双极传输或n型传输性能。双极传输性能有机薄膜晶体管器件的电子和空穴迁移率最高值超过1.7cm

【技术实现步骤摘要】
四氯代二噻吩乙烯、聚合物及合成方法和有机薄膜晶体管应用
本专利技术涉及半导体材料
，更具体地说，涉及含有氯代噻吩化合物的聚合物半导体材料和有机薄膜晶体管。
技术介绍
有机薄膜晶体管(OTFT)在柔性显示、射频识别标签、传感器等方面有重要的应用。OTFT的活性层部分是有机半导体层，通常由共轭聚合物构成。共轭聚合物半导体材料具有可溶液加工、性质可通过分子裁剪进行调节等特点。根据材料传输的载流子种类的不同，聚合物半导体材料可以分为传输空穴的p型材料，传输电子的n型材料和既能传输空穴也能传输电子的双极型材料。就目前的研究现状而言，p型材料的发展较为领先，p型聚合物的种类繁多且OTFT迁移率已经超过10cm2/V·s。相比而言，双极型和n型聚合物的发展相对滞后，材料种类较少，亟待进一步的研究与发展。另一方面，在未来实际应用过程中，需要降低聚合物半导体材料的制备成本，简化制备工艺也是十分重要的因素。因此，设计和专利技术新的高迁移率、制备成本较低制备方法简便且迁移率满足应用要求的双极型和n型共轭聚合物材料具有重要意义。(E)-1,2-双(噻吩-2-基)乙烯(TVT)常用于构建p型共轭聚合物，与吡咯并吡咯二酮单元共聚，可得到空穴迁移率为8.2cm2/V·s的聚合物(Adv.Mater.,2012,24,4618)。研究表明，在聚合物主链中引入缺电子的基团或原子可以有效降低聚合物的最高未占据轨道(LUMO)和最高被占轨道(HOMO)能级，制备双极型或n型半导体材料。例如，在TVT中引入氟原子，得到(E)-1,2-双(3,4-二氟噻吩-2-基)乙烯(4FTVT)，基于4FTVT与二噻吩吡咯并吡咯二酮的双极型聚合物的空穴和电子迁移率分别达到2.66和7.90cm2/V·s(Macromolecules,2018,51,8752)。尽管基于4FTVT的双极型聚合物具有高迁移率，但是，上述氟代噻吩化合物4FTVT的合成步骤繁琐、成本高且难度较大，不利于未来的实际生产应用。相比之下，氯原子同样具有强吸电子特性，氯代噻吩化合物也具有制备双极型或n型聚合物的可能，并且氯代噻吩化合物的合成更为简便且成本较低，在降低聚合物的制备成本与简化制备工艺方面具有巨大优势。然而，基于含氯代噻吩化合物的共轭聚合物半导体材料的有机薄膜晶体管还未见报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种成本较低、合成简单的化合物，并用其制备新的双极型或n型共轭聚合物，用于制备有机薄膜晶体管，丰富双极型或n型共轭聚合物的种类，同时降低聚合物的制备成本，简化制备工艺。已有的氟代噻吩化合物的合成方法复杂且成本较高，氯代噻吩化合物的合成方法简单且成本较低。运用氯代噻吩化合物制备双极型或n型共轭聚合物，可以达到降低聚合物制备成本，简化制备工艺的目的。所得聚合物可用于制备有机薄膜晶体管。本专利技术的目的是提供合成方法简单且成本较低的氯代噻吩化合物，用其制备双极型或n型共轭聚合物，用于制备有机薄膜晶体管。为实现以上目的，采用以下技术方案：一种四氯代二噻吩乙烯化合物(E)-1,2-双(3,4-二氯噻吩-2-基)乙烯(简称为四氯代二噻吩乙烯)；其结构式如(I)所示的：由四氯代二噻吩乙烯为共聚单元聚合得到四氯代二噻吩乙烯聚合物结构如式(II)所示：其中，Ar是共轭聚合物的第二共聚单元，n为聚合度，为自然数5-50。所述的Ar为式(III)～式(XIV)所示结构的一种：其中，R为C24～C40的支化链烷基，具有如下结构通式：m为0-5的自然数，R1和R2为直烷基链，碳原子数目可相等或不相等。本专利技术的四氯代二噻吩乙烯化合物的制备方法，包括如下步骤：1)：3,4-二氯噻吩与正丁基锂以四氢呋喃为溶剂在-40℃～-85℃条件下反应15分钟～180分钟，生成有机锂中间体后，加入N,N-二甲基甲酰胺，室温反应过夜，经柱层析提纯得到3,4-二氯噻吩-2-甲醛；2)：四氯化钛以四氢呋喃为溶剂在-30℃～-10℃下反应10分钟～60分钟，加入锌粉，体系升温回流30～120分钟后，再次降温至-30℃～-10℃，加入3,4-二氯噻吩-2-甲醛和吡啶，升温回流过夜，得到式(I)所示化合物。所述的步骤1)中以3,4-二氯噻吩为1倍摩尔量，3,4-二氯噻吩、正丁基锂、N,N-二甲基甲酰胺的用量摩尔比为1：1.05～1.2：1.05～1.2。所述步骤1)中加入四氢呋喃量使3,4-二氯噻吩浓度为0.5～3.0mol/L。所述的步骤2)中以四氯化钛为1倍摩尔量，四氯化钛、锌粉、3,4-二氯噻吩-2-甲醛、吡啶的用量摩尔比为1：2～2.5：0.8～1：0.9～1.2。所述步骤2)中加入四氢呋喃量使四氯化钛浓度为0.05～0.5mol/L。所述步骤1)和2)均在惰性氛围下进行，所选溶剂是钠回流干燥的四氢呋喃；所述惰性氛围为氮气或氩气氛围。本专利技术的四氯代二噻吩乙烯聚合物的制备方法，包括如下步骤：1)向耐压管中加入(E)-1,2-双(3,4-二氯噻吩-2-基)乙烯(简称为四氯代二噻吩乙烯)、Ar共聚单体、Herrmann催化剂(反式二-ΜU(M)-双[2-(二邻甲苯基膦)苄基]乙酸二钯(II))、三(邻甲氧基苯基)膦、特戊酸和碳酸铯；2)惰性气氛下加入甲苯，使四氯代二噻吩乙烯的浓度为0.01～0.1mol/L，封闭反应管，在100℃～120℃搅拌加热6～24小时；3)冷至室温后，将聚合物在甲醇中沉降，过滤，将收集到的聚合物在索氏提取器中依次用丙酮、正己烷抽提洗涤，将聚合物溶于邻二氯苯再次在甲醇中沉降得到聚合物。所述的步骤1)中以(E)-1,2-双(3,4-二氯噻吩-2-基)乙烯为1倍摩尔量，(E)-1,2-双(3,4-二氯噻吩-2-基)乙烯、Ar共聚单体、Herrmann催化剂、三(邻甲氧基苯基)膦、特戊酸、碳酸铯的用量摩尔比为1：1：0.01～0.05：0.02～0.1：0.5～2：1～5。本专利技术的四氯代二噻吩乙烯聚合物用于半导体材料。本专利技术的四氯代二噻吩乙烯聚合物用于有机薄膜晶体管器件的双极传输或n型传输材料。本专利技术还提供一种有机薄膜晶体管，该有机薄膜晶体管的构成由下向上依次为器件基底、金属源电极和漏电极、电荷传输层(半导体层)、介电层和金属栅电极，其中的电荷传输层为上述技术方案所述的聚合物半导体材料。上述有机薄膜晶体管的器件基底选自玻璃、硅片，优选硅片；源电极和漏电极材料选自金、银、铝，优选为金，厚度20～50nm，优选为40nm；电荷传输层材料为本专利技术所述的聚合物半导体材料,厚度10～100nm，优选为30～60nm；介电层材料选自聚乙烯醇(PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚酰亚胺(PI)、聚氯乙烯(PVA)、聚乙烯基苯酚(PVP)、无定型氟树脂(Cytop，日本旭硝子(Asahi)公司产品)、苯并环丁烯树脂(BCB，美国陶氏(Dow)化学公司产品)，优选PMMA，厚度400～1000nm，优选为600nm本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.四氯代二噻吩乙烯化合物；其特征是结构如下：/n四氯代二噻吩乙烯如(I)所示的：/n

【技术特征摘要】
1.四氯代二噻吩乙烯化合物；其特征是结构如下：
四氯代二噻吩乙烯如(I)所示的：





2.由权利要求1的化合物聚合得到的四氯代二噻吩乙烯聚合物，其特征是四氯代二噻吩乙烯聚合物式(II)所示：



其中，Ar是共轭聚合物的第二共聚单元，n为聚合度，为自然数5-50。


3.如权利要求2所述的聚合物，其特征是所述的Ar为式(III)～式(XIV)所示结构的一种，



其中，R为C24～C40的支化链烷基，具有如下结构通式：

m为0-5的自然数，R1和R2为直烷基链，碳原子数目可相等或不相等。


4.权利要求1的四氯代二噻吩乙烯化合物的制备方法，其特征是包括如下步骤：
1)：3,4-二氯噻吩与正丁基锂以四氢呋喃为溶剂在-40℃～-85℃条件下反应15分钟～180分钟，生成有机锂中间体后，加入N,N-二甲基甲酰胺，室温反应过夜，经柱层析提纯得到3,4-二氯噻吩-2-甲醛；
2)：四氯化钛以四氢呋喃为溶剂在-30℃～-10℃下反应10分钟～60分钟，加入锌粉，体系升温回流30～120分钟后，再次降温至-30℃～-10℃，加入3,4-二氯噻吩-2-甲醛和吡啶，升温回流过夜，得到式(I)所示化合物。


5.如权利要求4所述的方法，其特征是所述的步骤1)中以3,4-二氯噻吩为1倍摩尔量，3,4-二氯噻吩、正丁基锂、N,N-二甲基甲酰胺的用量摩尔比为1：1.05～1.2：1.05～1.2；所述步骤1)中加入四氢呋喃量使3,4-二氯噻吩浓度为0.5～3.0mol/L。...

【专利技术属性】
技术研发人员：耿延候，睢颖，邓云峰，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津;12