一种高比表面积和高热稳定性CaF制造技术

本发明专利技术涉及吸附分离领域，具体涉及一种高比表面积和高热稳定性CaF

【技术实现步骤摘要】
一种高比表面积和高热稳定性CaF2纳米材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及吸附分离领域，具体涉及一种高比表面积和高热稳定性CaF2纳米材料及其制备方法和在吸附HF气体微量水分制HF高纯电子特气中的应用。
技术介绍
腐蚀性电子气体HF主要用于半导体工业中硅晶片的刻蚀和表面清洗，是微纳电子制造中的关键气体之一。随着微纳电子工业先进制造向高集成度、大尺寸、窄线宽、高均匀性和完整性的发展，对HF电子气体纯度的要求也越来越高，尤其对杂质水分的控制提出了更严格的要求，因为杂质水分会诱发、加速HF气体对所接触材料的腐蚀，造成腐蚀产物和材料自身杂质等二次污染物释出，降低HF气体的纯度，导致下游产品缺陷。所以对研发HF气体中杂质水分的去除技术一直受到了科研工作者的广泛关注。目前，用于HF气体除水提纯的主要方法有精馏、膜分离和吸附分离等。由于H2O与HF极易形成共沸物，简单精馏技术无法分离痕量水分。专利(CN105217575A)报道了一种反应精馏去除HF中水分的方法，通过在反应釜中加入吸水剂WF4和含痕量水分的HF，经充分接触后，再经精馏柱后得到水含量小于1ppm(ppm:partpermillion,百万分之一，下同)的HF气体，但该法在操作过程中会造成设备的腐蚀，并在HF中易引入金属杂质污染物。膜分离技术利用不同组分在膜中的吸附和扩散性能上的差异来达到分离的目的，具有能耗低、操作简单安全、投资少、对环境友好等优点。专利(US4844719A)应用含氟聚合物制成的可渗透膜脱除HF气体中的痕量水，得到水含量为1ppm的HF气体，显然其除水深度不够。吸附分离技术利用固体吸附剂的表面化学特性选择性地吸附HF气体中的痕量水，从而达到分离提纯的目的。应用吸附分离技术于HF气体进行深度脱水工艺中，吸附剂的选择是决定吸附分离效能至关重要的因素，由于HF与杂质水可能对吸附材料的协同腐蚀，可导致吸附剂结构和性能被破坏，所以用于HF气体深度脱水的吸附剂应具备吸水性能好、耐腐蚀及易再生等特性。专利(US6790358B2,WO2009151723)采用吸附分离法，将活性炭材料在超干燥的惰性气体氛围中加热制备出水含量低于1ppb(ppb:partperbillion,十亿分之一，下同)的超低排放(ultra-lowemission,ULE)碳材料作为吸附剂应用于HF气体中痕量水的脱除，得到水含量为1ppm的HF气体，结果表明，该碳材料虽具有耐HF与H2O的协同腐蚀性，但其除水深度不够。专利(US5910292A,WO2001076723,US6395070B1)将高硅铝比(Si/Al>50)丝光沸石分子筛在873K下进行预处理活化，形成脱羟基丝光沸石，将其应用于吸附卤化氢HX(其中X＝Cl、Br或F，尤其是Cl或Br)腐蚀性气体中的痕量水分，制得的HX电子气体水分含量小于100ppb。然而，HF气体极易与分子筛中的SiO2和Al2O3发生化学反应，形成SiF4和AlF3，致使丝光沸石分子筛骨架坍塌，同时对HF气体造成二次污染。因此，高硅铝比丝光沸石分子筛不适用于HF气体中的吸附除水。专利(US005958356)报道了MgCl2负载在活性碳或硅胶上的吸附剂可应用于HCl气体中痕量水的脱除，专利(US20070138102A1)报道了MgX2(其中X＝Cl或Br)负载在大孔活性碳上的吸附剂可应用于HX(其中X＝Cl或Br)气体中痕量水的脱除，但这二类吸附剂不适用于HF气体中痕量水的脱除，由于MgCl2或MgBr2可与HF发生交换反应导致在HF气体中引入HCl或HBr污染物。专利(US4853148A,US4925646)报道了一种去除卤化氢HX(其中X＝Cl、Br、I或F)气体中杂质水的吸附分离方法，所用吸附剂为金属卤化物MXy(其中M为y价金属Ca、Mg或Al，X为卤素Cl、Br、I或F)负载到多孔材料硅铝酸盐(沸石分子筛)、SiO2或Al2O3上的复合材料，该吸附剂能有效地吸收HX气体中的杂质水分，可将水分降低至100ppb以下，且通过简单热处理可脱除金属卤化物中的结合水而再生。此外，该专利指出吸附剂中的金属卤化物应该与被纯化的卤化物气体中的卤元素组分相同，且所负载金属卤化物与水分子形成金属卤化物水合物(MXy·nH2O)的结合能应大于n×42kJ·mol-1，其中n是金属卤化物水合物中结合水的个数。显而易见，金属卤化物负载到多孔材料上的主要目的是为了增加金属卤化物与水分子的接触面，提高水分子的吸附量。然而，含痕量杂质水的HF气体极易与载体沸石分子筛、SiO2或Al2O3发生化学反应，因此，负载在这类载体上的金属卤化物不适合作为去除HF气体中杂质水的吸附剂。已有的技术表明，金属氟化物对于去除HF气体中的杂质水具有应用前景，其中，CaF2因具有耐HF与H2O的协同腐蚀性能，且能与水分子形成具有高结合能的结合水，可望用于HF气体除水工艺中。Barraclough和Hall(J.Chem.Soc.FaradayTrans.,1975,71,2266-2276)通过原位红外技术系统地研究了水分子在CaF2表面的吸附-脱附性能，结果表明，被吸附在CaF2表面的水分子需在473K及以上才发生完全脱附，可见，CaF2作为除水剂其再生温度不得低于473K，即CaF2材料的热稳定性应高于473K。然而，到目前为止，对CaF2材料的热稳定性研究尚无公开报道。此外，利用传统的制备方法制得的CaF2材料比表面积很小，吸水性能差，应用于HF气体深度脱水工艺中效率很低，需时常再生或更换吸附剂。例如，文献(J.Chem.Soc.FaradayTrans,1970,66,1520-1529)采用沉淀法，以氯化钙为钙源，以氟化钠为氟源，制得的CaF2材料BET比表面积只有32m2·g-1，其相应的吸水性能也差。近年来，科研工作者通过水热法制备了不同尺寸及形貌的CaF2材料，例如，文献(Physica.B,2016,501,106-112)以Na2EDTA为络合剂，硝酸钙为钙源，氟化铵为氟源，采用水热法合成了纳米颗粒状CaF2材料；文献(CrystEngComm,2011,13,835-840)同样采用水热法，以Na2EDTA为络合剂，以Ca(CH3COO)2为钙源，以NaBF4为氟源，制备了具有多层纳米片花状的CaF2材料；然而，这些报道均没有对所制备出的CaF2材料进行热稳定性以及吸水性能的研究。
技术实现思路
为了克服现有技术中存在的问题，本专利技术一方面提供了一种具有高比表面积、热稳定性且在超低水蒸气压下拥有优异吸水性能的多层纳米片花状CaF2材料。所述CaF2材料以Na2EDTA为络合剂，Ca(CH3COO)2为钙源，NaBF4为氟源，采用水热法制备得到。优选的，所述CaF2材料为实施例1对应的XRD图谱。优选的，所述CaF2材料具有图2所示的SEM图。优选的，所述CaF2材料具有图3所示的的TEM图。通过优化合成液中的pH值及晶化时间，可有效控制CaF2纳米材料的形貌和尺寸，从而获得CaF2纳米材料的最高热稳定性、最大比表面积本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高比表面积和高热稳定性的CaF

【技术特征摘要】
1.一种高比表面积和高热稳定性的CaF2纳米材料，以Na2EDTA为络合剂，Ca(CH3COO)2为钙源，NaBF4为氟源，采用水热法制备得到。


2.根据权利要求1所述的CaF2纳米材料，具有多层纳米片花状形貌，经573K热处理7h后其BET比表面高达116m2·g-1；在298K下和水蒸气压为300Pa时其吸水量高达0.4mol·kg-1，且该材料被水蒸气吸附后经加热至473K可完全脱附被吸附的水而再生，作为吸附剂可循环使用。


3.权利要求1或2所述CaF2材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1)在Ca(CH3COO)2加入Na2EDTA，搅拌形成混合液A；
2)在混合液A中加入NaBF4，同时滴加醋酸，搅拌，得混合液B；
3)将混合液B转入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，置于烘箱中晶化；
4)将反应釜自然冷却至室温，所得混合液离心、洗涤，所得的样品烘干，得到CaF2。


4.根据权利要求3所述的制备方法，其中所述步骤1)中，Ca(CH3COO)2与Na2EDTA的摩尔比为1：5。


5.根据权利要求3所述的制备方法，其中所述步骤2)中，Ca(CH3COO)2与NaBF4的摩尔比为1：2。


6.根据权利要求3所述的制备方法，其中所述步骤3)中，晶化时间为1-2小时。


7.根据权利要求3所述的制备方法，其中所述步骤4)中，所述混合液蒸馏水和无水乙醇交替进行离心。


8.根据权利要求3所述的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1)将Ca(CH3COO)2溶于蒸馏水中，待搅拌溶解后，加入Na2EDTA，磁力搅拌30min，形成混合液A，Ca(CH3COO)2与Na2EDTA的摩尔比为1：5；
2)在混合液A中加入NaBF4，同时滴加醋酸调节溶液pH值至3.9，磁力搅拌10min，得混合液B，Ca...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱伟东，张璐璐，许春慧，王雪，王宁伟，陈德利，赵晓亚，王树华，周黎旸，
申请(专利权)人：浙江师范大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33