带羧酸基团的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氮浓缩分离膜制造技术

本发明专利技术提供一种带羧酸基团的聚酰胺‑聚酰亚胺煤层气脱氮浓缩分离膜及其制备方法、应用，脱氮浓缩分离膜的材料包括聚酰胺‑聚酰亚胺化合物，聚酰胺‑聚酰亚胺化合物由聚酰胺结构单元和聚酰亚胺结构单元交替嵌段聚合构成且通过加入含有带羧酸基团的二胺在分子链中植入羧酸基团，聚酰胺单元的摩尔分数为5～60，聚酰亚胺单元的摩尔分数为95～40。通过加入含有带羧酸基团的二胺在分子链中植入羧酸基团，调节高分子链的极性，制备的脱氮浓缩分离膜使得氮气优先透过，在煤层气脱氮提浓甲烷的过程中，使得甲烷得以浓缩的同时甲烷仍处于较高压力一侧，刚柔相间的结构使得该脱氮浓缩分离膜具有较高的气体渗透性能，使得其具有明显的节能效应和较高的经济实用价值。

【技术实现步骤摘要】
带羧酸基团的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氮浓缩分离膜
本专利技术涉及脱氮浓缩分离膜
，特别涉及一种带羧酸基团的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氮浓缩分离膜及其制备方法、应用。
技术介绍
煤层气俗称“煤矿瓦斯”，其主要成含有份是甲烷(CH4)，是与煤炭伴生并以吸附或游离状态存在于煤层中的非常规天然气资源，是一种高效、洁净的新能源。根据开采方式不同，煤层气中CH4浓度介于3％～80％之间，其中约有三分之二的煤层气所含CH4浓度低于30％，属于低浓度煤层气。一直困扰煤层气大规模利用的主要因素是煤层气中可燃气体浓度太低，容易使其处于爆炸极限范围之内，其输送利用的安全性难以得到保证。通常甲烷浓度范围在5％～16％的低浓度煤层气具有爆炸危险，出于安全考虑，通常被禁止直接利用。按照国家《煤矿安全规程》规定，对煤层气进行利用时，甲烷浓度不得低于30％。因此大量的甲烷浓度低于30％的低浓度煤层气，由于被禁止利用而排空，既浪费资源又危害环境，也是煤层气利用率较低的主要原因。据统计，我国每年向自然环境中排放量的低浓度煤层气高达194亿m3，相当于20000多万吨标煤，造成了巨大的资源浪费。同时，煤层气中的CH4也是一种主要的温室气体，其对全球气候变化影响的相对能力是同量CO2的21倍，对臭氧的破坏能力是同量CO2的7倍，直接排放势必造成巨大的环境破坏，因此温室气体减排压力直指我国。因此，对低浓度煤层气中甲烷进行富集提浓并加以利用，不仅可以减缓由于甲烷的直接排放造成的温室效应，又可以充分利用此清洁能源，这无疑对改善能源结构、发展循环经济和低碳经济、减少能源浪费和环境污染具有重要意义。目前，煤层气中分离提纯CH4的方法一般有低温液化分离、变压吸附分离和膜分离等。其中，膜分离技术具有能耗低、投资小、设备紧凑、占地少和操作简单等优点，将其应用于煤层气的分离提纯是目前正在发展且极具潜力和技术挑战性的气体分离技术。特别是膜分离装置便于器件化、体积小、能用车载便于转运，可适用于各种大小的煤层气开采场合。煤层气的主要成分是N2和CH4，同时含有少量的CO2和O2，相对于煤层气中CO2和O2的去除，N2去除更难、成本也更高，因此研究开发用于N2、CH4的分离的膜具有重要的经济实用价值。目前用于煤层气中脱氮提浓甲烷的膜材料鲜有报道，且大多由于膜材料结构单一、物化性质可调控性差导致难以获得良好的N2、CH4的分离效果。基于此，现有技术确实有待于改进。
技术实现思路
本专利技术需解决的技术问题是N2、CH4的分离效果差。为了解决上述问题，第一方面，本专利技术提供一种带羧酸基团的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氮浓缩分离膜，其采用的技术方案如下：一种带羧酸基团的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氮浓缩分离膜，所述脱氮浓缩分离膜的材料包括聚酰胺-聚酰亚胺化合物，所述聚酰胺-聚酰亚胺化合物由聚酰胺结构单元和聚酰亚胺结构单元交替嵌段聚合构成且通过加入含有带羧酸基团的二胺在分子链中植入羧酸基团，其中，聚酰胺单元的摩尔分数为5～60，聚酰亚胺单元的摩尔分数为95～40。第二方面，本专利技术提供一种带羧酸基团的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氮浓缩分离膜的制备方法，其采用的技术方案如下：一种如上所述的带羧酸基团的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氮浓缩分离膜的制备方法，所述制备方法包括步骤：S100、采用二胺Ⅰ、二胺Ⅱ、二酸酐、二酰氯制备所述聚酰胺-聚酰亚胺化合物，所述二胺Ⅱ为带羧基的二胺；S200、利用步骤S100得到的聚酰胺-聚酰亚胺化合物制备铸膜液；S300、利用步骤S200得到的铸膜液通过相转化法制备得到中空纤维膜，所述带羧酸基团的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氮浓缩分离膜。优选地，所述步骤S100包括：S110、在反应器中加入二胺Ⅰ和二胺Ⅱ，并加入第一溶剂溶解得到溶液A；S120、向所述溶液A中加入缚酸剂得到溶液B；S130、向所述溶液B中分批加入二酸酐和二酰氯，并在第一预定温度条件下反应第一预定时长得到溶液C；S114、向所述溶液C中加入带水剂并升温至第二预定温度继续反应第二预定时长得到溶液D；S115、所述溶液D降温后在甲醇中沉淀得到所述聚酰胺-聚酰亚胺化合物。优选地，所述步骤S110中，所述二胺Ⅰ为对苯二胺、间苯二胺或2,4,6-三甲基间苯二胺，所述二胺Ⅱ为3,4-二氨基苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸或3,5-二氨基-4-甲基苯甲酸。优选地，所述步骤S110中，所述二胺Ⅰ与所述二胺Ⅱ的摩尔比为(0.6～0.9)：(0.4～0.1)。优选地，所述步骤S110中，所述第一溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；所述步骤S110中，所述溶液A的固含量为10％～40％；所述步骤S120中，所述缚酸剂为三乙胺；所述步骤S130中，所述二酸酐为3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐或4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐；所述步骤S130中，所述二酰氯为4,4'-苯偶酰氯或4,4'-二酰氯二苯醚；所述步骤S130中，所述第一预定温度为-15～20℃；所述步骤S130中，所述第一预定时长为20～28小时；所述三乙胺的加入比例为所述二酰氯的摩尔比的2倍；所述步骤S140中，所述带水剂为甲苯，所述甲苯的加入量为所述二酰氯的摩尔量的3～10倍；所述步骤S140中，采用分水器和冷凝装置进行升温；所述步骤S140中，所述第二预定温度为150～200℃；所述步骤S140中，所述第二预定时长为3～5小时。优选地，所述步骤S200包括：将所述聚酰胺-聚酰亚胺化合物、添加剂和第二溶剂添加至溶解釜，加热至第二预定温度，搅拌溶解配置成所述铸膜液。优选地，所述添加剂包括聚乙二醇、丙酮、十二烷基苯磺酸钠；所述第二溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；所述第二预定温度为25～60℃；所述铸膜液中，所述聚酰胺-聚酰亚胺化合物的浓度为15～30％，所述聚乙二醇的浓度为1～5％，所述丙酮的浓度为5～15％，所述十二烷基苯磺酸钠的浓度为0.05～0.2％。优选地，所述步骤S300中的纺丝条件为：喷丝头芯液中N,N-二甲基甲酰胺在水中比例为30％～90％，芯液流速为30～300ml/h，凝固浴温度为25～70℃，清洗池温度25～70℃，喷丝头与凝固剂间距为5～80cm，收丝速率5～60m/min。第三方面，本专利技术提供一种带羧酸基团的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氮浓缩分离膜的应用，其采用的技术方案如下：一种如上所述的带羧酸基团的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氮浓缩分离膜的应用，其应用于煤层气脱氮提浓甲烷。本专利技术的有益效果是：本专利技术提供的带羧酸基团的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氮浓缩分离膜包括聚酰胺-聚酰亚胺化合物，其由聚酰胺结构单元和聚酰亚胺结构单元交替嵌段聚合构成，形成一种刚柔并济的高分子结构，通过加入含有带羧酸基团的二胺在分子链中植入羧酸基团，调节高分子链的极性，制备的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种带羧酸基团的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氮浓缩分离膜，其特征在于，所述脱氮浓缩分离膜的材料包括聚酰胺-聚酰亚胺化合物，所述聚酰胺-聚酰亚胺化合物由聚酰胺结构单元和聚酰亚胺结构单元交替嵌段聚合构成且通过加入含有带羧酸基团的二胺在分子链中植入羧酸基团，其中，聚酰胺单元的摩尔分数为5～60，聚酰亚胺单元的摩尔分数为95～40。/n

【技术特征摘要】
1.一种带羧酸基团的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氮浓缩分离膜，其特征在于，所述脱氮浓缩分离膜的材料包括聚酰胺-聚酰亚胺化合物，所述聚酰胺-聚酰亚胺化合物由聚酰胺结构单元和聚酰亚胺结构单元交替嵌段聚合构成且通过加入含有带羧酸基团的二胺在分子链中植入羧酸基团，其中，聚酰胺单元的摩尔分数为5～60，聚酰亚胺单元的摩尔分数为95～40。


2.一种如权利要求1所述的带羧酸基团的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氮浓缩分离膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括步骤：
S100、采用二胺Ⅰ、二胺Ⅱ、二酸酐、二酰氯制备所述聚酰胺-聚酰亚胺化合物，所述二胺Ⅱ为带羧基的二胺；
S200、利用步骤S100得到的聚酰胺-聚酰亚胺化合物制备铸膜液；
S300、利用步骤S200得到的铸膜液通过相转化法制备得到中空纤维膜，所述带羧酸基团的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氮浓缩分离膜。


3.根据权利要求2所述的带羧酸基团的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氮浓缩分离膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S100包括：
S110、在反应器中加入二胺Ⅰ和二胺Ⅱ，并加入第一溶剂溶解得到溶液A；
S120、向所述溶液A中加入缚酸剂得到溶液B；
S130、向所述溶液B中分批加入二酸酐和二酰氯，并在第一预定温度条件下反应第一预定时长得到溶液C；
S114、向所述溶液C中加入带水剂并升温至第二预定温度继续反应第二预定时长得到溶液D；
S115、所述溶液D降温后在甲醇中沉淀得到所述聚酰胺-聚酰亚胺化合物。


4.根据权利要求3所述的带羧酸基团的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氮浓缩分离膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S110中，所述二胺Ⅰ为对苯二胺、间苯二胺或2,4,6-三甲基间苯二胺，所述二胺Ⅱ为3,4-二氨基苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸或3,5-二氨基-4-甲基苯甲酸。


5.根据权利要求3所述的带羧酸基团的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氮浓缩分离膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S110中，所述二胺Ⅰ与所述二胺Ⅱ的摩尔比为(0.6～0.9)：(0.4～0.1)。


6.根据权利要求3所述的带羧酸基团的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氮浓缩分离膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S110中，所述第一溶剂为N,N...

【专利技术属性】
技术研发人员：廖家友，尹昌海，李智杰，谢军，焦宏，
申请(专利权)人：山西格瑞思科技有限公司，
类型：发明
国别省市：山西;14