一种用于海水淡化的线性-交联多元共聚聚酰胺反渗透膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于海水淡化的线性‑交联多元共聚聚酰胺反渗透膜及其制备方法。将邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯与邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺分别通过界面聚合反应，制备线性聚合物的同时，引入第三组分均苯三甲酰氯实现部分交联，得到具有线性‑交联多元共聚结构的海水淡化膜，可用于高效海水淡化、苦咸水脱盐等领域。

【技术实现步骤摘要】
一种用于海水淡化的线性-交联多元共聚聚酰胺反渗透膜及其制备方法
本专利技术涉及海水淡化反渗透膜的制备
，具体涉及一种用于海水淡化的线性-交联多元共聚聚酰胺反渗透膜及其制备方法，特别是由芳香二胺单体与芳香二酰氯单体，通过界面聚合反应制备线性聚酰胺结构的同时，引入芳香三酰氯形成线性-交联共聚结构的反渗透膜的制备方法。
技术介绍
海水淡化技术经历了半个多世纪的发展，最终占据市场的仍然是以交联聚酰胺为过滤层的反渗透膜技术。通常，交联聚酰胺反渗透膜是以超滤或微滤膜为基材，以均苯三甲酰氯和间苯二胺为聚合单体，分别溶于正己烷和水中作为有机相与水相，两种单体在界面处进行聚合反应形成聚酰胺分离层。由于反应体系平均官能度大于2，所以生成交联聚合结构，该结构能够有效截留盐水中的氯离子和钠离子而使水分子通过，从而实现海水淡化的目的。文献（Petersenetal.,JMembrSci,83(1993)81-150.）详细综述了界面聚合的机理及过程，对于海水淡化膜的制备进行了系统的总结与评述。然而，囿于芳香族交联聚酰胺分子结构的限制，聚酰胺海水淡化膜在经历了漫长的发展过程后，仍然未有突破性的发展。由均苯三甲酰氯和间苯二胺为单体的交联聚酰胺海水淡化膜因致密的交联结构的限制，在保证截留率高于99%的同时，其水通量无法进一步提高。另一方面，由芳香二甲酰氯和芳香二胺聚合仅能生成线性的聚酰胺复合膜，分离层分子结构疏松，分子间自由体积大，虽然其水通量是全交联聚酰胺复合反渗透膜的2倍以上，但对氯化钠截留率小于10%。于是，我们设计了线性-交联多元共聚体系，在芳香二甲酰氯和芳香二胺线性聚合结构中合理引入均苯三甲酰氯与芳香二胺的交联结构，实现在保证截留率足够高的情况下，提高聚酰胺反渗透膜的水通量，从而提高海水淡化效率。
技术实现思路
为了解决现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种用于海水淡化的线性-交联多元共聚聚酰胺反渗透膜及其制备方法。通过使用芳香二甲酰氯、均苯三甲酰氯和芳香二胺单体的多元界面共聚合反应，制备出线性-交联共聚聚酰胺过滤层，并通过对交联聚酰胺分子结构中线性部分结构的调控，实现提高该海水淡化反渗透膜的水通量和截留率的目标。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种用于海水淡化的线性-交联多元共聚聚酰胺反渗透膜的制备方法，包括：以微滤膜或超滤膜为基材，通过至少一种芳香族二胺与至少一种芳香族二酰氯和至少一种芳香族三酰氯的多元共聚反应体系，制备出具有线性-交联多元共聚结构的聚酰胺反渗透膜，其结构式如（I）所示，式（I）。一些实例中，芳香族二胺是但不局限于邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺中的一种或其组合。一些实例中，芳香族二酰氯是但不局限于邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯中的一种或其组合。一些实例中，芳香族三酰氯是但不局限于均苯三甲酰氯。一些实例中，多元共聚反应体系是但不局限于非均相界面共聚反应；共聚反应类型是但不局限于溶液共聚反应，更优选为界面共聚反应。一些实例中，胺基和酰氯基团的摩尔比为100:1到10:1，更优选为33:1。一些实例中，所述的线性-交联多元共聚结构是但不局限于线性结构占比为1%～99%、交联结构占比为99%～1%；更优选为线性结构占比为80%～90%、交联结构占比为20%～10%。一些实例中，所述的微滤膜的平均孔径在0.1～10微米；所述的超滤膜的平均孔径在1～100纳米。更优选，所述的微滤膜的平均孔径0.5微米；所述的超滤膜的平均孔径为25纳米。一些实例中，所述的均苯三甲酰氯是与其它酰氯的组合，包括但不局限于邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯中的某一种或其组合。一些实例中，界面共聚合反应的介质分别是水和有机溶剂，所述有机溶剂是但不局限于正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、正寅烷、正癸烷、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、氯苯中的某一种或其组合，更优选为正己烷。一些实例中，有机溶剂中共聚芳香酰氯单体的浓度为0.001%～1%，更优选为0.1%。一些实例中，芳香族三酰氯与二酰氯单体的浓度比为1:0到0:1；一些实例中，优选为4:1到1:10；一些实例中，更优选为1:5。一些实例中，水相中芳香族二胺的浓度为0.01%～10%，更优选为2%。一些实例中，界面反应时间为1秒～2000秒，更优选为60秒；界面聚合反应的温度范围为-50～50摄氏度，更优选为25摄氏度。一些实例中，微滤膜或超滤膜基材是但不局限于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰亚胺、纤维素、硝酸纤维素、醋酸纤维素等超滤膜或其混合物基材，更优选为聚砜基材。本专利技术还保护上述制备方法制备得到的海水淡化反渗透膜。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：（1）在聚酰胺过滤层中引入线性聚酰胺结构，通过改变聚酰胺分子结构来提高水通量。（2）线性聚酰胺结构赋予海水淡化膜更好的机械和物理化学性能，使之具有耐氯、抗污染、耐溶剂、高通量、高截留率等更多优势。（3）总体而言，对于均苯三甲酰氯和二甲酰氯共聚体系，当线性聚酰胺结构占比为80%～90%之间、交联部分占比在20%～10%之间时海水淡化效率最佳。附图说明下面结合附图做进一步的说明：图1为反渗透膜的SEM表面图。TMC-MPD为交联聚酰胺、TMC-OPC-MPD为基于邻苯二甲酰氯的线性-交联三元共聚聚酰胺、TMC-IPC-MPD为基于间苯二甲酰氯的线性-交联三元共聚聚酰胺、TMC-TPC-MPD为基于对苯二甲酰氯的线性-交联三元共聚聚酰胺；图2为基于不同基材的TMC/MPD的反渗透膜的截留效率图。（A）聚丙烯腈静电纺膜基材；（B）国产PS20基材；（C）US020基材；（D）进口PS20基材；图3为基于不同线性-交联比例的TMC-IPC-MPD反渗透膜对2000ppm氯化钠的水通量与截留率图；图4为基于不同芳香二酰氯与三酰氯比例的反渗透膜对2000ppm氯化钠的水通量和截留率图。（A）TMC与芳香二酰氯官能团摩尔比为1:3；（B）TMC与芳香二酰氯官能团摩尔比为1:5。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本专利技术，而不构成对本专利技术的限制。实例一：实验中界面聚合反应使用的有机相溶液为不同比例的均苯三甲酰氯和二酰氯单体的正己烷溶液。制备MPD/TMC聚酰胺反渗透复合膜，TMC浓度为0.1wt%，MPD和TMC的质量比为20:1，经过计算其中胺基和酰氯基团的摩尔比为33:1。界面反应时间为60秒，界面聚合反应的温度范围为为25摄氏度。实验中保持胺基和酰氯基团的摩尔比不变，调节TMC和二酰氯单体占有酰氯官能团的比例。以间苯二甲酰氯（IPC）与均苯三甲酰氯作为有机相单体为例，TMC和I本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于海水淡化的线性-交联多元共聚聚酰胺反渗透膜的制备方法，其特征在于，包括：以微滤膜或超滤膜为基材，通过至少一种芳香族二胺与至少一种芳香族二酰氯和至少一种芳香族三酰氯的多元共聚反应体系，制备出具有线性-交联多元共聚结构的聚酰胺反渗透膜，其结构式如（I）所示，/n

【技术特征摘要】
1.一种用于海水淡化的线性-交联多元共聚聚酰胺反渗透膜的制备方法，其特征在于，包括：以微滤膜或超滤膜为基材，通过至少一种芳香族二胺与至少一种芳香族二酰氯和至少一种芳香族三酰氯的多元共聚反应体系，制备出具有线性-交联多元共聚结构的聚酰胺反渗透膜，其结构式如（I）所示，



式（I）。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的芳香族二胺包括邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺中的某一种或其组合；所述的芳香族二酰氯包括邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯中的某一种或其组合；所述的芳香族三酰氯包括但不局限于均苯三甲酰氯；所述的均苯三甲酰氯是与其它酰氯的组合，包括但不局限于邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯中的某一种或其组合。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，多元共聚反应体系是但不局限于非均相界面共聚反应；共聚反应类型是但不局限于溶液共聚反应，更优选为界面共聚反应。


4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，胺基和酰氯基团的摩尔比为100:1到10:1，更优选为33:1。


5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的线性-交联多元共聚结构是但不局限于线性结构占比为1%～99%、交联结构占比为99%～1%；更优选为线性结构占比为80%～90%、交联结构占比为20%～10%。

【专利技术属性】
技术研发人员：马洪洋，张文才，袁颖，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11