一种抗撕裂轻质聚氨酯鞋材及制备方法技术

本发明专利技术涉及聚氨酯材料领域，公开一种抗撕裂轻质聚氨酯鞋材及制备方法。具体的，利用聚乙二醇作为分散剂使玻璃纤维短切丝被劈开，并在玻璃纤维短切丝的表面均匀裹覆一层聚乙二醇，从而在制备A料时在聚酯多元醇形成中均匀分散玻璃纤维短切丝；以MDI预聚体为B料；进一步的，将氧化石墨烯与橡胶乳液超声分散，并通过水合肼还原氧化石墨烯，使石墨烯结合在橡胶粒子，从而形成的浆料中石墨烯包覆橡胶粒子，以此作为C料，C料用于A料和B料的发泡鞋材。本发明专利技术通过原液的改造，使得聚氨酯发泡鞋材在轻质化的同时保持良好的抗撕裂性和耐磨性，对设备要求较低，无需对目前成熟的鞋材发泡设备改造，工艺易控，易于规模化推广使用。

【技术实现步骤摘要】
一种抗撕裂轻质聚氨酯鞋材及制备方法
本专利技术涉及聚氨酯材料领域，特别涉及用于鞋材的聚氨酯材料，进一步具体涉及一种抗撕裂轻质聚氨酯鞋材及制备方法。
技术介绍
聚氨酯是一种多功能多用途的合成高分子材料，通常是由低聚物多元醇、多异氰酸酯和扩链剂/交联剂反应制得。与金属材料相比，聚氨酯具有重量轻、噪音低、耐损耗、加工费用低及耐酸腐蚀等优点。与塑料相比，有高韧性、高耐磨性等优点。与一般橡胶相比，聚氨酯具有耐磨、耐切割、耐撕裂、高承载性，耐臭氧等优点，并且制造简单，可灌封、浇注，硬度范围广。由于原料选择和反应成型工艺的不同可以制备成如硬泡保温材料、软泡垫材、弹性体材料、微孔弹性体鞋材、高弹纤维、织物及革涂层、涂料、粘接剂、密封胶等。由于产品形态和制作工艺的多样化，其应用领域极为广泛，在保温、冷链、交通、建筑、家居、鞋制品、机械配件、体育器材等均有应用。这相比于传统的热塑性聚合物聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等具有更为广阔的应用。聚氨酯鞋材主要是利用聚氨酯原液浇筑成型而成。随着社会经济的发展与人们生活水平不断提高，鞋底材料的质量不断提高，选择性也越来越多。传统鞋底大多采用皮革、NR等天然材料。聚氨酯作为鞋底材料具备质量轻、弹性好、强度高、耐磨、穿着舒适等特点。同样作为轻量化的鞋底材料，聚氨酯与EVA相比回弹性和耐磨性更好，在运动鞋、安全鞋等品类中有独特的优势。聚氨酯用于鞋材，解决了目前塑料底和再生橡胶底容易断底等问题和橡胶底容易开胶的问题。特别是聚氨酯的浇筑模具成型工艺对制备各种外形的鞋更方便，成型工艺和外观设计，使鞋的各项安全性能更稳定。如聚氨酯鞋底最初只用于日常生活穿着用鞋，随着耐冲击性、防穿孔性和防滑性的改善，扩展到工作鞋和防护安全鞋。聚氨酯鞋材一般通过反应注射成型工艺制得，反应注射成型又称反应注塑模制RIM(ReactionInjectionMoulding)，是由分子量不大的物质以液态形式进行计量，瞬间混合的同时注入模具，而在模腔中迅速反应，材料分子量急剧扩链增加，以极快的速度生产含有新的特性基团结构的全新聚合物的工艺，这种工艺加工简单快捷，成本低。特别是聚氨酯鞋材可以形成微发泡从而轻质化。聚氨酯的耐磨性和抗撕裂性一直在鞋材中表现优秀，起初，其产品都以高密生产(大约0.65g/cm3以上)，其耐磨测试可达100％(NBS测试)以上。其耐磨性超出了橡胶的耐磨性。因为其环保，较橡胶等产品又轻便，所以PU鞋材产品在鞋业界及消费者中成为一代宠儿。随着聚氨酯技术的不断更新，市场对PU的要求更加轻便与休闲，以及生产厂家对成本降低的要求，聚氨酯鞋底由原来的高密度降到现在0.45g/cm3左右。在产品密度降低的同时、成本也降低，但随之出现的问题是发泡轻质化后，撕裂强度降低，耐磨性由100％(NBS)以上降到现在30％(NBS)。随着人们运动和休闲的需要，目前各种运动鞋都优先采用微发泡聚氨酯鞋底。为了追求弹性减震、轻质化，微发泡的微孔聚氨酯鞋底成为发展的主流，聚氨酯微孔弹性体在鞋材已成为制鞋工业中一种重要的配套材料，高尔夫球鞋、棒球鞋、足球鞋、滑雪鞋、旅游鞋、安全鞋等许多鞋的鞋底、鞋跟、鞋头、鞋垫等重要配件都是用聚氨酯制成的。在保持聚氨酯鞋底优良物性的情况下，降低模塑制品密度，是聚氨酯鞋底市场的两个主要需求。微孔发泡聚氨酯鞋材在追求轻量化的同时，往往发泡过度，使得聚氨酯鞋材耐磨性降低，强度降低，特别是抗撕裂性降低明显，这对运动鞋的发展极为不利。如何将轻质化与抗撕裂、耐磨协同对进一步推动聚氨酯在鞋材领域的发展尤为重要。这也是目前聚氨酯鞋材企业进行产品升级的关键所在。
技术实现思路
针对目前聚氨酯应用于运动型鞋材存在抗撕裂较差、耐磨性差，以及发泡轻质化难以与抗撕裂协同的矛盾，本专利技术提出一种抗撕裂轻质聚氨酯鞋材，通过在A料中复合改性玻璃纤维短切丝，以多元醇和MDI形成的预聚体为B料，以石墨烯包覆的橡胶胶粒浆料为助剂C料，将A料和B料、C料均匀注入鞋材模具发泡，得到一种抗撕裂轻质聚氨酯鞋材。进一步，本专利技术还提供一种抗撕裂轻质聚氨酯鞋材的制备方法。为实现上述所述的目的，首先，提供一种抗撕裂轻质聚氨酯鞋材的制备方法，其特征在于，具体的制备方法如下：S1：将玻璃纤维短切丝与聚乙二醇混合均匀，经流化床式气流粉碎机分散处理，得到改性玻璃纤维短切丝；S2：将己二酸、乙二醇、二乙二醇加入反应釜搅拌均匀，然后加入步骤S1得到的改性玻璃纤维短切丝，封闭反应釜盖板，通入氮气，并将反应釜温度升至120-130℃，恒温2h；进一步升温至135-140℃，恒温1h；通过分馏塔，分馏塔塔顶温度控制在100-102℃；继续升温至150-200℃，恒温1h；加入四异丙基钛酸酯,在220℃保温1h；然后抽真空至真空表读数在0.08MPa，每隔30min抽检样品，直至酸值≤0.5mgKOH/g，羟值为53-59mgKOH/g；停止加热，通入氮气逐步降温，放料进入密封罐，得到分散玻璃纤维短切丝的聚酯多元醇；S3：将步骤S2得到的分散玻璃纤维短切丝的聚酯多元醇、小分子扩链剂、催化剂、发泡剂、整泡剂分散均匀，得到A料；S4：在氮气的保护下，将4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)投入至反应釜中，反应釜温度控制在70-75℃，缓慢搅拌的同时加入反应控制剂辛酸，然后加入步骤S2得到的分散玻璃纤维短切丝的聚酯多元醇搅拌反应1h之后，加入液化4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(液化MDI)，温度控制在60-65℃，搅拌反应0.5h,停止搅拌，温度降至40-50℃陈放0.5h,即降温，出料包装，得到B料；S5：将氧化石墨烯加入橡胶乳液，经超声分散1-3h，然后升温至90-95℃，加入水合肼，继续超声处理1-1.5h，干燥至固含量为30-40wt％的浆料，作为助剂C料；S6：将A料与C料在配料罐中以100-120rpm搅拌10-15min混合均匀,温度维持在20-30℃；然后加入B料在1000-2000rpm下高速混合7-10s，均匀注入金属鞋材模具，在50-55℃发泡熟化5-7min，得到一种抗撕裂轻质聚氨酯鞋材；其中，A料、B料、C料以质量比12:10:0.1-0.5配料。优选地，S1中所述玻璃纤维短切丝由泰安市嘉程纤维有限公司提供，玻璃纤维短切丝的纤维直径为9-13μm，短切长度为1-3mm。优选地，S1中所述聚乙二醇选用PEG600，其作为玻璃纤维短切丝的分散剂，在流化床气流粉碎机中，经超音速的气流冲击，使玻璃纤维短切丝被劈开，并在玻璃纤维短切丝的表面均匀裹覆一层聚乙二醇，利于在后期的聚酯多元醇形成中均匀分散。优选地，S1中所述玻璃纤维短切丝与聚乙二醇以质量比100：2-3混合。优选地，S1中所述流化床式气流粉碎机选用QLD型流化床式气流粉碎机，主要是利用其超音速喷射流在粉碎室将玻璃纤维短切丝冲击分散劈开，为了防止玻璃纤维短切丝被过度粉碎细化，选用较低的分级转速，及时将劈开纤维的玻璃纤维短切丝从涡轮分级机导出；进一步优选的，分级转速控制在200rpm。优选地，S2中所述己二酸、乙二醇、二乙二醇本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种抗撕裂轻质聚氨酯鞋材的制备方法，其特征在于，具体的制备方法如下：/nS1：将玻璃纤维短切丝与聚乙二醇混合均匀，经流化床式气流粉碎机分散处理，得到改性玻璃纤维短切丝；/nS2：将己二酸、乙二醇、二乙二醇加入反应釜搅拌均匀，然后加入步骤S1得到的改性玻璃纤维短切丝，封闭反应釜盖板，通入氮气，并将反应釜温度升至120-130℃，恒温2h；进一步升温至135-140℃，恒温1h；通过分馏塔，分馏塔塔顶温度控制在100-102℃；继续升温至150-200℃，恒温1h；加入四异丙基钛酸酯,在220℃保温1h；然后抽真空至真空表读数在0.08MPa，每隔30min抽检样品，直至酸值≤0.5mgKOH/g，羟值为53-59mgKOH/g；停止加热，通入氮气逐步降温，放料进入密封罐，得到分散玻璃纤维短切丝的聚酯多元醇；/nS3：将步骤S2得到的分散玻璃纤维短切丝的聚酯多元醇、小分子扩链剂、催化剂、发泡剂、整泡剂分散均匀，得到A料；/nS4：在氮气的保护下，将4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)投入至反应釜中，反应釜温度控制在70-75℃，缓慢搅拌的同时加入反应控制剂辛酸，然后加入步骤S2得到的分散玻璃纤维短切丝的聚酯多元醇搅拌反应1h之后，加入液化4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(液化MDI)，温度控制在60-65℃，搅拌反应0.5h,停止搅拌，温度降至40-50℃陈放0.5h,即降温，出料包装，得到B料；/nS5：将氧化石墨烯加入橡胶乳液，经超声分散1-3h，然后升温至90-95℃，加入水合肼，继续超声处理1-1.5h，干燥至固含量为30-40wt％的浆料，作为助剂C料；/nS6：将A料与C料在配料罐中以100-120rpm搅拌10-15min混合均匀,温度维持在20-30℃；然后加入B料在1000-2000rpm下高速混合7-10s，均匀注入金属鞋材模具，在50-55℃发泡熟化5-7min，得到一种抗撕裂轻质聚氨酯鞋材；其中，A料、B料、C料以质量比12:10:0.1-0.5配料。/n...

【技术特征摘要】
1.一种抗撕裂轻质聚氨酯鞋材的制备方法，其特征在于，具体的制备方法如下：
S1：将玻璃纤维短切丝与聚乙二醇混合均匀，经流化床式气流粉碎机分散处理，得到改性玻璃纤维短切丝；
S2：将己二酸、乙二醇、二乙二醇加入反应釜搅拌均匀，然后加入步骤S1得到的改性玻璃纤维短切丝，封闭反应釜盖板，通入氮气，并将反应釜温度升至120-130℃，恒温2h；进一步升温至135-140℃，恒温1h；通过分馏塔，分馏塔塔顶温度控制在100-102℃；继续升温至150-200℃，恒温1h；加入四异丙基钛酸酯,在220℃保温1h；然后抽真空至真空表读数在0.08MPa，每隔30min抽检样品，直至酸值≤0.5mgKOH/g，羟值为53-59mgKOH/g；停止加热，通入氮气逐步降温，放料进入密封罐，得到分散玻璃纤维短切丝的聚酯多元醇；
S3：将步骤S2得到的分散玻璃纤维短切丝的聚酯多元醇、小分子扩链剂、催化剂、发泡剂、整泡剂分散均匀，得到A料；
S4：在氮气的保护下，将4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)投入至反应釜中，反应釜温度控制在70-75℃，缓慢搅拌的同时加入反应控制剂辛酸，然后加入步骤S2得到的分散玻璃纤维短切丝的聚酯多元醇搅拌反应1h之后，加入液化4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(液化MDI)，温度控制在60-65℃，搅拌反应0.5h,停止搅拌，温度降至40-50℃陈放0.5h,即降温，出料包装，得到B料；
S5：将氧化石墨烯加入橡胶乳液，经超声分散1-3h，然后升温至90-95℃，加入水合肼，继续超声处理1-1.5h，干燥至固含量为30-40wt％的浆料，作为助剂C料；
S6：将A料与C料在配料罐中以100-120rpm搅拌10-15min混合均匀,温度维持在20-30℃；然后加入B料在1000-2000rpm下高速混合7-10s，均匀注入金属鞋材模具，在50-55℃发泡熟化5-7min，得到一种抗撕裂轻质聚氨酯鞋材；其中，A料、B料、C料以质量比12:10:0.1-0.5配料。


2.根据权利要求1所述一种抗撕裂轻质聚氨酯鞋材的制备方法，其特征在于：S1中所述玻璃纤维短切丝由泰安市嘉程纤维有限公司提供，玻璃纤维短切丝的纤维直径为9-13μm，短切长度为1-3mm；所述聚乙二醇选用PEG600。


3.根据权利要求1所述一种抗撕裂轻质聚氨酯鞋材的制备方法，其特征在于：S1中所述玻...

【专利技术属性】
技术研发人员：鲍维江，
申请(专利权)人：鲍维江，
类型：发明
国别省市：浙江;33