一种基于动态共价键的高分子网络拓扑异构体系及其应用方法技术

本发明专利技术公开了一种基于动态共价键的高分子网络拓扑异构体系，所述高分子拓扑异构网络体系为含有动态共价键的交联型聚合物，所述高分子拓扑异构网络体系中的拓扑结构处于由动态共价键暂时固定的热力学非稳态；在键交换催化剂的作用和温度达到动态共价键激活温度以上时，所述动态共价键发生键交换反应和拓扑结构发生改变。本发明专利技术还提供了上述基于动态共价键的高分子网络拓扑异构体系的应用方法。本发明专利技术提供的高分子网络拓扑异构体系中的拓扑结构可以根据需要发生特定的异构，实现对聚合物相关物性的调控，并且拓扑结构的异构过程可以区域化，分步多次地进行。

【技术实现步骤摘要】
一种基于动态共价键的高分子网络拓扑异构体系及其应用方法
本专利技术属于新型功能材料领域，具体涉及一种基于动态共价键的高分子网络拓扑异构体系及其应用方法。
技术介绍
高分子动态共价网络是一类网络内部含有动态共价键的聚合物材料。在外界刺激(包括加热、光照、氧化还原等)的作用下，网络中的动态共价键会不断地发生键的断裂与重组。传统的高分子动态共价网络主要应用于以下领域：1)聚合物材料的自修复：聚合物材料在遭到物理损伤后，破损处(裂缝或缺口等)的聚合物网络也随之被破环。通过激活网络内部动态共价键的键交换反应，网络可以发生动态的断裂和重组，因此，被破坏的网络可以重新连接成原始的完整网络结构，从而实现材料的自修复(Cheng，Nat.Commun.,2014,5,3218)；2)形状记忆材料复杂原始形状的构建：形状记忆材料是一类可程序化变形的智能材料，可在外界刺激下从临时形状回复到永久形状。在施加应力使形状记忆材料发生变形后，通过激活网络内部动态共价键的键交换反应，使得加载于材料的应力发生松弛，变形后的临时形状就被固定成形状记忆聚合物的原始形状(Xie，Sci.Adv.2016,2,e1501297)；3)聚合物材料的重加工：通常的热固性聚合物由于其交联网络的特性不具备重加工的能力，但是在高分子网络中引入动态共价键以后，与改变形状记忆材料永久形状相类似，被激活的动态共价键会通过应力松弛，固定住材料二次模塑后的形状，实现聚合物材料的重加工(Xie，ACSAppl.Mater.Interfaces,2017,9,22077.)。因此，高分子动态共价网络已经成为聚合物材料领域中的一个研究热点。尽管如此，上述所提及的高分子动态共价网络的拓扑结构在激活动态共价键前后并未发生变化。因为传统的高分子动态共价网络的拓扑结构是处于热力学稳定的状态，例如其各个区域化学势，网链构象数都处于热力学稳定的状态。对于高分子材料而言，材料的物性例如结晶度，相转变温度和模量等都与高分子网络的拓扑结构直接相关。因此，传统的高分子动态共价网络难以实现高分子相关物性的改变和调控。
技术实现思路
本专利技术提供了一种基于动态共价键的高分子网络拓扑异构体系及其应用方法，本专利技术提供的高分子网络拓扑异构体系中的拓扑结构可以根据需要发生特定的异构，实现对聚合物相关物性的调控，并且拓扑结构的异构过程可以区域化，分步多次地进行。本专利技术提供如下技术方案：一种基于动态共价键的高分子拓扑异构网络体系，所述高分子拓扑异构网络体系为含有动态共价键的交联型聚合物，所述高分子拓扑异构网络体系中的拓扑结构处于由动态共价键暂时固定的热力学非稳态；在键交换催化剂的作用和温度达到动态共价键激活温度以上时，所述动态共价键发生键交换反应和拓扑结构发生改变。所述高分子拓扑异构网络体系可以通过含有动态共价键的聚合物前驱体通过一定的交联化学制备，或者由两种及两种以上不含动态共价键的单体通过化学反应生成动态共价键并形成交联网络而制备。在专利技术中，热力学非稳态可以是由网络区域化学势或网链构象数处于非稳态中的一种或多种因素所造成的。在动态共价键未被激活时，材料(聚合物或高分子拓扑异构网络体系)的网络结构由于共价键的固定作用临时处于动力学的稳态，材料的相关物性也因此保持稳定。但是当温度达到动态共价键激活温度以上时，高分子网络的拓扑结构会在熵的驱动下，通过动态共价键的键交换反应逐渐向热力学更稳定的方向演化，例如向网络中区域化学势降低，网链构象数增多的拓扑结构改变。这样的网络拓扑结构的变化称为高分子网络的拓扑异构过程。由于动态共价键的交换速率可以通过催化剂的含量进行调节，因此，在相同的键交换反应时间内，高分子网络的拓扑异构程度可以由催化剂的相对含量进行调控。对于高分子材料而言，其众多物性例如结晶度、模量和相转变温度都与其网络的拓扑结构直接相关。因此，通过控制上述的高分子网络拓扑异构程度就可以实现对高分子材料相关物性的调控。所述动态共价键包括但不限于酯键、氨酯键、脲键、二酮氨基键、硅氧键或碳碳双键中的一种或多种。在本专利技术中，所述动态共价键适用于任意一种高分子拓扑异构网络体系。所述聚合物体系的动态共价键激活温度可以通过相应催化剂体系来调节，根据应用设定为20-150℃或者更宽的范围。为保证聚合物网络的拓扑结构在室温下保持稳定(被未激活的动态共价键临时固定为动力学稳态)，作为优选，所述动态共价键激活温度为60-150℃。作为优选，本专利技术以特定动态共价键为例，对上述两种不同类型的高分子拓扑异构体系的设计原则分别进行说明。当所述的网络热力学非稳态结构是由网络区域化学势过高所造成时，所述高分子拓扑异构网络体系的网络结构包括至少两种不同化学组成的嵌段网链结构，所述的嵌段网链结构之间包含可以相互反应的动态共价键(简称为网络体系Ⅰ)。当嵌段网链结构之间的动态共价键在键交换催化剂和合适温度下发生键交换反应时，高分子网络会从嵌段型的网络结构(网络区域化学势相对较高)向混合型网络结构(网络区域化学势相对较低)演化为一种化学势驱动的网络拓扑异构。对于网络体系Ⅰ，当所述动态共价键为酯键时，所述的含有动态共价键的聚合物网络(高分子拓扑异构网络体系)可以由两种及两种以上含酯基的聚合物前驱体直接交联而成，也可以利用两种及两种以上不含酯键的单体反应生成酯键并交联而成，含有酯键的聚合物前驱体可以选自聚酯多元醇，含端双键的饱和/不饱和聚酯等；不含酯键的单体可以选自环氧基化合物。作为优选，聚酯多元醇可以选自聚己内酯二醇，聚十五内酯二醇，聚己二酸乙二醇酯二醇，聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇，聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇中的两种或多种。此时，交联剂可以选自能与多元醇反应的多元酸、多元异氰酸酯等。作为进一步优选，交联剂可以使用多元异氰酸酯，包括但不限于以下化合物：六亚甲基二异氰酸酯，三苯甲烷三异氰酸酯，HDI三聚体等。作为优选，含端双键的饱和/不饱和聚酯可以选自聚己内酯二(甲基)丙烯酸酯，聚十五内酯二(甲基)丙烯酸酯，聚丙交酯二(甲基)丙烯酸酯，聚乙交酯二(甲基)丙烯酸酯，聚邻苯型和间苯型不饱和二(甲基)丙烯酸酯中的两种或多种。此时，交联剂可以使用多巯基化合物，包括但不限于以下化合物：四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，季戊四醇四巯基乙酸酯，三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)等。作为优选，环氧基化合物可以选自酚醛环氧树脂，双酚A二环氧甘油醚，双酚F二环氧甘油醚，季戊四醇四环氧甘油醚，四溴双酚A二环氧甘油醚，1，6-己二醇二环氧甘油醚，双酚A聚乙二醇环氧甘油醚，环氧化多不饱和脂肪酸，环氧化植物油等。此时，可以选择合适的多元酸或酸酐来与上述环氧化合物进行开环反应生成酯基，作为聚合物的交联位点。作为优选，多元酸可以选自包含2-40个碳原子的脂肪族二酸(戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，葵二酸，十二烷二酸等)及其混合物，不饱和脂肪酸(十一碳烯酸，棕榈油酸，油酸，亚油酸，亚麻酸，蓖麻油酸，二十二碳烯酸等)的低聚物，也可以选自含2-40个碳原子的芳香族二酸(如邻苯二酸，偏苯三酸，对苯二本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于动态共价键的高分子拓扑异构网络体系，其特征在于，所述高分子拓扑异构网络体系为含有动态共价键的交联型聚合物，所述高分子拓扑异构网络体系中的拓扑结构处于由动态共价键暂时固定的热力学非稳态；在键交换催化剂的作用和温度达到动态共价键激活温度以上时，所述动态共价键发生键交换反应，高分子网络的拓扑结构发生改变。/n

【技术特征摘要】
20200327 CN 20201023149921.一种基于动态共价键的高分子拓扑异构网络体系，其特征在于，所述高分子拓扑异构网络体系为含有动态共价键的交联型聚合物，所述高分子拓扑异构网络体系中的拓扑结构处于由动态共价键暂时固定的热力学非稳态；在键交换催化剂的作用和温度达到动态共价键激活温度以上时，所述动态共价键发生键交换反应，高分子网络的拓扑结构发生改变。


2.根据权利要求1所述的基于动态共价键的高分子拓扑异构网络体系，其特征在于，所述动态共价键包括酯键、氨酯键、脲键、二酮氨基键、硅氧键或碳碳双键中的一种或多种。


3.根据权利要求1所述的基于动态共价键的高分子拓扑异构网络体系，其特征在于，所述高分子拓扑异构网络体系由含有动态共价键的不同聚合物前驱体通过交联化学制备；或由至少两种不含动态共价键的单体通过化学反应生成动态共价键并形成交联网络而制备。


4.根据权利要求1所述的基于动态共价键的高分子拓扑异构网络体系，其特征在于，所述高分子拓扑异构网络体系的网络结构包括至少两种不同化学组成的嵌段网链结构，所述的嵌段网链结构之间包含可以相互反应的动态共价键。


5.根据权利要求1所述的基于动态共价键的高分子拓扑异构网络体系，其特征在于，所述高分子拓扑异构网络体系的网络结构包括网络主链框架、接枝动态长侧链和悬挂短链侧基；所述网络主链框架选自不能发生键交换反应的碳碳单键、碳氧单键或碳硫单键中的一种或多种，所述接枝动态长链和悬挂短链侧基包括相互之间能够发生键交换反应的动态共价键。


6.根据权利要求1所述的基于动态共价键的高分子拓扑异构网络体系，其特征在于，所述高分子拓扑异构网络体系的网络结...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢涛，金斌杰，吴晶军，赵骞，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33