一种通过间接热致相分离制备多孔复合材料的方法技术

本发明专利技术涉及一种通过间接热致相分离制备多孔复合材料的方法，首先将芳香聚酰胺和第二聚合物(PVA、PVAc、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚偏氟乙烯、聚丙烯酰胺、聚马来酸酐、环氧树脂、聚氨酯和尼龙的一种以上)溶解在第一溶剂(丁内酯、NMP、DMAc、DMF、苯酚、间苯酚、己内酰胺、环丁砜、硝基苯、六甲基磷酰三胺和乙腈的一种以上)中，然后在20～50℃条件下加入第二溶剂(醇类、醚类、酯类和酮类溶剂的一种以上)至芳香聚酰胺和第二聚合物析出，接着升温至130～160℃至芳香聚酰胺和第二聚合物溶解，最后降温至0～30℃至第二聚合物析出，体系形成凝胶后，除去溶剂得到多孔复合材料。本发明专利技术方法简单，应用前景广阔。

【技术实现步骤摘要】
一种通过间接热致相分离制备多孔复合材料的方法
本专利技术属于多孔材料
，涉及一种通过间接热致相分离制备多孔复合材料的方法。
技术介绍
热致相分离(TPIS)是制造多孔、微孔膜的一种有效方法，聚合物经高温熔融与高沸点溶剂形成均匀的溶液相，再通过快速降温的方法使整个溶液相固化，然后将溶剂萃取出来即可得到各种微观结构的多孔膜。TPIS制备过程中影响因素少、结构易控制；但由于TPIS方法要求聚合物有确定的熔点且高温溶剂的沸点要高于聚合物的熔点，高温时聚合物与溶剂能形成均匀溶液，因此，能通过TPIS方法制备多孔膜的聚合物较少，主要为聚烯烃、PVDF等聚合物，例如：专利CN200810147491、CN200810172232、CN201710496247等都是以聚砜、聚烯烃或聚氟乙烯等熔点较低的聚合物通过热致相分离来制备具有多孔结构的膜材料。专利CN200980105575公开了一种热致相分离制备聚酰胺中空纤维的方法，将聚酰胺与其不良溶剂在高温下混合均匀，通过浸入凝固浴的方法快速降温，完成热致相转变，但是，该方法要求聚酰胺为线性的脂肪族聚酰胺，且亚甲基和酰胺基的摩尔比为-CH2-：-NHCO-＝4:1～10:1，即该方法适用的聚酰胺是具有特定组成的熔点较低的聚合物。芳香聚酰胺大分子的主链由芳香环和酰胺键构成，而且结构对称，因而熔点较高，加工困难，很难找到沸点高于这类聚合物熔点、同时还对聚合物有较好溶解性的小分子溶剂，而且由于芳香聚酰胺只能溶解在少数几种极性非质子溶剂中，且在其中的溶解度随温度上升变化很小，不能满足TIPS方法的要求，因此无法通过传统的TPIS方法来形成多孔的结构。因此，研究一种适用于芳香聚酰胺的热致相分离制备多孔材料的方法具有十分重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是解决现有技术中芳香聚酰胺难以通过TIPS方法形成多孔结构的问题，提供一种通过间接热致相分离制备多孔复合材料的方法。为达到上述目的，本专利技术采用的方案如下：一种通过间接热致相分离制备多孔复合材料的方法，首先将第一聚合物和第二聚合物溶解在第一溶剂中，然后在温度为T1的条件下加入第二溶剂至第一聚合物和第二聚合物析出，接着升温至T2至第一聚合物和第二聚合物分别溶解在第一溶剂和第二溶剂中(针对聚合物而言，良溶剂对聚合物有一定的溶解性，不良溶剂对聚合物一般只能溶胀，不能溶解。第二溶剂的加入，会导致第一溶剂溶解能力的降低(固定的溶剂量，可以溶解的聚合物质量变少)，因为有部分第一溶剂会与第二溶剂结合；升温后第二聚合物开始溶解在第二溶剂中；溶解在第一溶剂中的第二聚合物开始逐渐向第二溶剂转移，析出的第一聚合物则逐步溶解会第一溶剂中。经过一定的时间平衡后，第一溶剂中主要为第一聚合物和少量的第二聚合物，第二溶剂中则均为第二聚合物。)，最后降温至T3至第二聚合物析出，整个体系形成凝胶后，除去所有溶剂得到多孔复合材料；第一聚合物为芳香聚酰胺，第二聚合物为PVA、PVAc、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚偏氟乙烯、聚丙烯酰胺、聚马来酸酐、环氧树脂、聚氨酯和尼龙中的一种以上，本专利技术的第二聚合物需要满足与芳香聚酰胺能同时溶解在第一溶剂中，第二聚合物起到相分离和形成复合多孔结构的作用，第一溶剂为丁内酯、NMP、DMAc、DMF、苯酚、间苯酚、己内酰胺、环丁砜、硝基苯、六甲基磷酰三胺和乙腈中的一种以上，第二溶剂为醇类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂和酮类溶剂中的一种以上；T1、T2和T3分别为20～50℃、130～160℃和0～30℃，T1、T2设置在该范围可以保证聚合物的溶解，T3与T2温差较大时，凝胶速度越快，也使得形成的多孔结构有一定的强度，保证后续的加工，若T3太高形成的凝胶结构没有强度则无法保证后续加工。聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)、聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)等芳香聚酰胺本身不具备热致相分离的特性，没有合适的溶剂使其溶解度随温度变化，无法满足于TIPS方法的要求，现有技术中一般通过非溶剂致相分离、水蒸气诱导相分离或静电纺丝方法使其形成多孔结构，存在如下缺点：非溶剂致相分离制备多孔膜很难得到具有贯通结构的孔，制备过程中薄膜的表面容易形成致密结构，膜内部形成大孔，孔大小不均匀；水蒸气诱导相分离通过聚合物溶液在不同温湿度条件下吸收外界气氛中的水蒸气，水蒸气作为非溶剂引起，聚合物溶液的相转变，是另一种形式的非溶剂致相分离，这种方式容易形成一面有孔、一面无孔的结构，且气氛中的水蒸气含量有限，成型速度受聚合物溶液吸收水汽的速度影响，成型速度慢，此外，受温度的影响较大，温度过高会导致闭孔，形成致密层，温度过低则水蒸气的含量不能使得聚合物在短时间内完成相转变，孔的尺寸偏大；静电纺效率低，孔的形貌不易控制，孔径大且不均匀，孔隙率较高。本专利技术以芳香聚酰胺为第一聚合物(主体聚合物)，通过第二聚合物的热致相分离来实现整个体系的相分离转变，首先，将芳香聚酰胺与第二聚合物溶解在第一溶剂中，加入一定比例的第二溶剂，由于第二溶剂在低温(20～50℃)时对芳香聚酰胺和第二聚合物来说都是不良溶剂，因此，随着第二溶剂的加入，已经溶解的两类聚合物会逐渐析出；然后升高温度至130～160℃，第二溶剂对第二聚合物来说变为了良溶剂，但对芳香聚酰胺来说仍为不良溶剂，所以，析出的第二聚合物或溶解在第一溶剂中的第二聚合物会逐渐溶解在第二溶剂中，由于溶解在第一溶剂中的第二聚合物减少，析出的芳香聚酰胺则可以逐渐溶解回第一溶剂，形成均匀的混合溶液；之后降温至0～30℃时，由于溶解在第二溶剂中的第二聚合物快速析出，引起整个溶液体系的凝胶，析出的第二聚合物起到“占位”的作用；最后通过萃取、水洗等，除去第一溶剂和第二溶剂就能得到具有多孔结构的复合材料。作为优选的方案：如上所述的一种通过间接热致相分离制备多孔复合材料的方法，醇类溶剂为环己醇、松油醇、丙三醇、丁二醇、己二醇、山梨醇、季戊四醇、二乙二醇或三乙二醇，醚类溶剂为丙三醇三缩水甘油醚、乙二醇一缩水甘油醚、邻苯二甲酸二乙酯或乙二醇单乙醚，酯类溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、邻苯二甲酸二甲酯或邻苯二甲酸二乙酯，酮类溶剂为甲基异丁基酮、环己酮、异氟尔酮或二丙酮醇。如上所述的一种通过间接热致相分离制备多孔复合材料的方法，第一聚合物、第二聚合物、第一溶剂和第二溶剂的质量比为10～25:5～10:55～75:8～15，由于溶剂的溶解能力有限，若第一聚合物、第二聚合物用量过大或第一溶剂和第二溶剂用量过小，则高温时不能形成均匀溶液。如上所述的一种通过间接热致相分离制备多孔复合材料的方法，加入第二溶剂后，在T1的温度条件下保温30～60min；升温至T2时，保温60～120min；降温至T3时，保温30～100s，T1、T2温度条件下的保温时间设置在该范围为了保证溶解充分，T3温度条件下的保温时间设置在该范围是为了保证多孔结构完全成型。如上所述的一种通过间接热致相分离制备多孔复合材料的方法，升温速率为5～20℃/min；降温速率为100～200℃/min，升温速率无本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种通过间接热致相分离制备多孔复合材料的方法，其特征是：首先将第一聚合物和第二聚合物溶解在第一溶剂中，然后在温度为T

【技术特征摘要】
1.一种通过间接热致相分离制备多孔复合材料的方法，其特征是：首先将第一聚合物和第二聚合物溶解在第一溶剂中，然后在温度为T1的条件下加入第二溶剂至第一聚合物和第二聚合物析出，接着升温至T2至第一聚合物和第二聚合物溶解，最后降温至T3至第二聚合物析出，整个体系形成凝胶后，除去所有溶剂得到多孔复合材料；
第一聚合物为芳香聚酰胺，第二聚合物为PVA、PVAc、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚偏氟乙烯、聚丙烯酰胺、聚马来酸酐、环氧树脂、聚氨酯和尼龙中的一种以上，第一溶剂为丁内酯、NMP、DMAc、DMF、苯酚、间苯酚、己内酰胺、环丁砜、硝基苯、六甲基磷酰三胺和乙腈中的一种以上，第二溶剂为醇类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂和酮类溶剂中的一种以上；T1、T2和T3分别为20～50℃、130～160℃和0～30℃。


2.根据权利要求1所述的一种通过间接热致相分离制备多孔复合材料的方法，其特征在于，醇类溶剂为环己醇、松油醇、丙三醇、丁二醇、己二醇、山梨醇、季戊四醇、二乙二醇或三乙二醇，醚类溶剂为丙三醇三缩水甘油醚、乙二醇一缩水甘油醚、邻苯二甲酸二乙酯或乙二醇单乙醚，酯类溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、邻苯二甲酸二甲酯或邻苯二甲酸二乙酯，酮类溶剂为甲基异丁基酮、环己酮、异氟尔酮或二丙酮醇...

【专利技术属性】
技术研发人员：李文彬，
申请(专利权)人：江苏巨贤合成材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32