包含酚化合物的经二酸交联的橡胶组合物制造技术

本发明专利技术涉及一种橡胶组合物，其基于：至少一种包含环氧官能团的弹性体；包含多元羧酸和咪唑的交联体系；以及至少一种酚化合物，所述酚化合物的芳族核被至少一个羧基、氢羰基、氨基或氨基烷基取代。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含酚化合物的经二酸交联的橡胶组合物
本专利技术涉及包含环氧官能团的基于弹性体的橡胶组合物，包含所述组合物的复合材料，以及包含所述组合物或所述复合材料的轮胎。
技术介绍
轮胎增强帘布层通常包括橡胶混合物和增强缆线，所述增强缆线通常是金属的并且在表面覆盖有黄铜。橡胶混合物与金属缆线之间的粘合是通过缆线的经黄铜涂布的表面的硫化现象产生的。但是，在湿度、温度或腐蚀性成分的影响下，产生的中间相可能发生变化。粘合功能通常利用橡胶混合物的特定配方，特别是需要高含量的硫和氧化锌、少量的硬脂酸，存在钴盐，以及使用延迟作用的促进剂。因此，轮胎制造商持续关注的是寻找能够在复合材料中免除硫并同时使得与增强缆线具有良好粘合的配方。WO2014/095586描述了一种包含橡胶组合物的轮胎，所述橡胶组合物基于至少一种包含环氧官能团的弹性体、含多元羧酸和咪唑的交联体系，其目的是相对于其它交联体系可简化组合物以及改进滞后性能。所述文献没有解决组合物与缆线的粘合问题。专利申请JP2011252107描述了一种与金属具有良好粘合的橡胶组合物，该组合物包含二烯弹性体和钴盐。没食子酸或没食子酸水合物促进钴盐的溶解。该组合物用基于硫的体系交联。
技术实现思路
持续其研究时，本申请人发现了一种在与增强元件的粘合方面具有特别有利的特征的橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种包含环氧官能团的弹性体、至少一种增强填料、包含多元羧酸和咪唑的交联体系、以及至少一种特定酚化合物，所述橡胶组合物特别用于制造旨在用于轮胎的复合材料。因此，根据本专利技术的组合物使得能够获得与增强元件的优良粘合，而无需进行任何硬化或硫化或者存在钴盐。本专利技术的详细说明本专利技术涉及一种橡胶组合物，其基于至少一种包含环氧官能团的弹性体、至少一种增强填料、包含具有通式(I)的多元羧酸和具有通式(II)的咪唑的交联体系、以及至少一种具有通式(III)的酚化合物，其中A表示共价键或含至少1个碳原子的烃基基团，所述A任选地被取代和任选地被一个或多个杂原子中断；其中：-R1表示烃基基团或氢原子，-R2表示烃基基团，-R3和R4彼此独立地表示氢原子或烃基基团，或者R3和R4与它们所连接至的咪唑环的碳原子一起形成环；其中：-G1表示羟基、羧基、氢羰基或氨基，或者氨基烷基；-G2和G3彼此独立地表示氢原子，或者选自羧基、氢羰基和羟基的基团，或者选自烷基、环烷基烷基、芳基、芳烷基、芳氧基、烷氧基、羧基烷基、羰基烷基、烷基羰基、芳基羰基和氨基烷基的基团；具有通式(III)的所述酚化合物的芳族核被至少羧基、氢羰基、氨基或氨基烷基取代。定义表述“组合物基于”应理解为意指组合物包含所用的各种组分的混合物和/或原位反应产物，这些(基本)组分中的一些能够和/或旨在在制造组合物的各个阶段过程中至少部分地与彼此进行反应，从而在开始制备时改性组合物。因此，如用于本专利技术的组合物可以在非交联状态下和在交联状态下是不同的。在本专利技术的含义内，表述“重量份/100重量份弹性体”(或phr)应理解为意指质量份/100质量份弹性体。在本文件中，除非另外明确指出，示出的所有百分比(％)均为质量百分比(％)。此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值区间代表从大于“a”延伸至小于“b”的数值范围(即排除了端值a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从“a”延伸直至“b”的数值范围(即包括严格端值a和b)。在本文中，当数值区间由表述“a至b”表示时，还优选表示由表述“在a和b之间”代表的区间。本领域技术人员公知的术语“摩尔当量”应理解为意指所涉及的化合物或官能团的摩尔数与参比化合物或官能团的摩尔数之间的商数。因此，当使用1摩尔的化合物或官能团A时，相对于化合物或官能团A的2当量的化合物或官能团B表示2摩尔的化合物或官能团B。在本说明书中提及的含碳化合物可以为化石来源或生物基的化合物。在后一种情况中，它们可以部分或全部由生物质产生，或者可以由源自生物质的可再生原材料获得。特别涉及的是聚合物、增塑剂、填料等。包含环氧官能团的弹性体术语“包含环氧官能团的弹性体或橡胶(这两个术语以已知方式是同义且可互换的)”意指在本领域技术人员已知的含义内具有弹性体性能并且被环氧官能化(或环氧化)(亦即弹性体带有环氧官能团)的任何类型的弹性体，无论其是均聚物还是嵌段共聚物、无规共聚物或其它共聚物。术语“包含环氧官能团的弹性体”和“环氧化弹性体”被无差别地使用。环氧化弹性体以已知的方式在室温(20℃)下为固体；术语“固体”是指仅在重力作用下和室温(20℃)下，最迟在24小时之后不能最终呈现其所在的容器的形状的任何物质。本文中描述的弹性体的玻璃化转变温度Tg以已知的方式通过例如DSC(差示扫描量热法)测得，并且除非另外明确指出，否则根据1999年的标准ASTMD3418测得。根据本专利技术的橡胶组合物可以包含仅一种环氧化弹性体或者包含数种环氧化弹性体的混合物(其则将以单数的方式表示为“环氧化弹性体”来代表组合物的环氧化弹性体的总和)，包含环氧官能团的弹性体可以与任何类型的非环氧化弹性体(例如二烯弹性体)或甚至与二烯弹性体以外的弹性体组合使用。环氧化弹性体在根据本专利技术的橡胶组合物中是主要的，亦即它是唯一的弹性体或者是组合物的弹性体中占最大质量的弹性体。根据本专利技术的优选实施方案，橡胶组合物包含与0至70phr，特别是0至50phr，优选0至30phr的一种或多种其它非环氧化的次要弹性体共混存在的30至100phr，特别是50至100phr，优选70至100phr的主要环氧化弹性体。根据本专利技术的另一优选实施方案，对于整个100phr的弹性体而言，组合物包含一种或多种环氧化弹性体。环氧化弹性体的环氧化程度(摩尔％)可以根据本专利技术的特定实施方案在很大程度上有所变化，优选在0.1％至80％的范围内，优选在0.1％至50％的范围内，更优选在0.3％至50％的范围内。当环氧化程度小于0.1％时，存在目标技术效果不足的风险，而大于80％时，聚合物的固有性能下降。出于所有这些原因，官能化程度特别是环氧化程度更优选地在0.3％至30％的范围内，有利地在2.5％至30％的范围内。环氧化弹性体可以选自环氧化二烯弹性体、环氧化烯烃弹性体以及它们的混合物。优选地，环氧化弹性体选自环氧化烯烃弹性体以及它们的混合物。根据本专利技术的另一优选变体形式，环氧化弹性体选自环氧化二烯弹性体以及它们的混合物。应回顾的是，术语“环氧化二烯类型的弹性体”应理解为意指至少部分(即均聚物或共聚物)源自二烯单体(带有两个共轭或非共轭的碳-碳双键的单体)的弹性体，该聚合物被官能化，亦即它带有环氧官能团。因此环氧化二烯弹性体的第一个特征是它们为二烯弹性体。这些二烯弹性体在本专利申请中定义为非热塑性并且具有在大多数情况下为负值(亦即小于0℃)的Tg，它们可以以已知的方式分本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种橡胶组合物，其基于至少一种包含环氧官能团的弹性体、至少一种增强填料、包含具有通式(I)的多元羧酸和具有通式(II)的咪唑的交联体系、以及至少一种具有通式(III)的酚化合物，/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171221 FR 17627301.一种橡胶组合物，其基于至少一种包含环氧官能团的弹性体、至少一种增强填料、包含具有通式(I)的多元羧酸和具有通式(II)的咪唑的交联体系、以及至少一种具有通式(III)的酚化合物，



其中A表示共价键或含至少1个碳原子的烃基基团，所述A任选地被取代和任选地被一个或多个杂原子中断；



其中：
-R1表示烃基基团或氢原子，
-R2表示烃基基团，
-R3和R4彼此独立地表示氢原子或烃基基团，或者R3和R4与它们所连接至的咪唑环的碳原子一起形成环；



其中：
-G1表示羟基、羧基、氢羰基或氨基，或者氨基烷基；
-G2和G3彼此独立地表示氢原子，或者选自羧基、氢羰基和羟基的基团，或者选自烷基、环烷基烷基、芳基、芳烷基、芳氧基、烷氧基、羧基烷基、羰基烷基、烷基羰基、芳基羰基和氨基烷基的基团；
具有通式(III)的所述酚化合物的芳族核被至少羧基、氢羰基、氨基或氨基烷基取代。


2.根据前一权利要求所述的组合物，其中，G2和G3彼此独立地表示氢原子，或者选自羧基、氢羰基和羟基的基团，或者烷氧基。


3.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，G2和G3彼此独立地为氢原子，或者包含1至10个碳原子。


4.根据前述...

【专利技术属性】
技术研发人员：AL·蒂耶，O·加瓦尔伦恰，
申请(专利权)人：米其林集团总公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR