制备负载型混杂茂金属催化剂的方法技术

本公开涉及一种制备负载型混杂茂金属催化剂的方法，并且具体涉及以下方法，其中，负载第一茂金属化合物，通过分开输入法负载助催化剂，其中在100℃至150℃下首先添加所述助催化剂的一部分，其次在‑5℃至40℃的温度下添加剩余部分，然后负载第二茂金属化合物。由此，本发明专利技术提高了负载型催化剂中助催化剂的负载率并保持其高催化活性。因此，本公开可以改善生产的聚合物的形态(减少细粉)和堆积密度，并改善沉降效率，还能有效地用于显示出增大的分子量分布并具有改善的加工性的聚烯烃的制备。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备负载型混杂茂金属催化剂的方法
相关申请的交叉引用本申请要求于2018年2月8日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0015903号以及于2019年2月1日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0013833号的权益，其公开的内容通过引用全部并入本文。本公开涉及一种用于制备负载型混杂茂金属催化剂的方法和使用该负载型混杂茂金属催化剂制备聚烯烃的方法。
技术介绍
烯烃的聚合过程通常分为高压过程、溶液过程、淤浆过程、气相过程等，并且已经进行了各种努力而通过将各种茂金属催化剂应用于聚合过程来制备具有期望性质的烯烃聚合物。用于使用淤浆和气相聚合过程制备聚乙烯的方法的茂金属催化剂应牢固地固定在合适的载体上，以免在反应器中因浸出而产生结垢。特别是，由于聚合物的堆积密度与反应器中的产率密切相关，所以不仅催化剂的活性，而且在聚合物的堆积密度应该是高的。通常在制备负载型茂金属催化剂中，不仅使用高活性茂金属催化剂来提高催化活性，而且要增加负载在载体上的铝氧烷(助催化剂)的量。然而，在高活性负载型催化剂的情况下，聚合首先发生在载体的表面上，并且所得的聚合物是结晶的，从而抑制了单体的扩散。因此，形成了中空聚合物并且通常降低了堆积密度。为了解决该问题，已经尝试通过在低温和低压下预先进行预聚合来控制向乙烯等单体的载体内部的扩散速率，但是存在安装额外的聚合反应器的问题。此外，存在一种通过用氯化铝等处理载体表面上的羟基来提高负载效率的负载方法，但是该方法增加了催化剂的制备成本，并且由于副反应而可能降低催化剂的均匀性。同时，茂金属催化剂包括具有的茂金属化合物作为主要成分的主催化剂和具有铝作为主要成分的有机金属化合物助催化剂。这种催化剂是单位点催化剂，其是均相的复合催化剂，并且由于单位点特性，该催化剂提供具有窄分子量分布和均匀的共聚单体组成分布的聚合物。所得聚合物的立构规整度、共聚特性、分子量、结晶度等可以通过改变催化剂的配体结构和聚合条件来控制。然而，当将这样的茂金属催化剂负载在固体载体上以增加如聚烯烃等聚合物的堆积密度时，催化活性和聚合物的分子量分布通常降低。因此，为了解决上述缺点，一直需要一种制备负载型混杂茂金属催化剂的方法，该方法能够制备具有改善的堆积密度和分子量分布的聚烯烃，同时保持其高活性催化特性。
技术实现思路
【技术问题】本公开提供一种制备负载型混杂茂金属催化剂的方法，所述负载型混杂茂金属催化剂能够制备具有改善的堆积密度和分子量分布的聚烯烃，同时保持其高活性催化特性。另外，本公开提供一种使用通过上述方法制备的催化剂制备聚烯烃的方法。【技术方案】根据本公开的一个实施方式，提供了一种制备负载型混杂茂金属催化剂的方法，包括以下步骤：将至少一种第一茂金属化合物负载在氧化硅载体上；通过使负载有第一茂金属化合物的氧化硅载体与至少一种基于铝的助催化剂化合物接触来负载基于铝的助催化剂化合物；以及将至少一种第二茂金属化合物负载在负载有基于铝的助催化剂的氧化硅载体上；其中，所述的基于铝的助催化剂通过分开输入的方法被负载在氧化硅载体上，其中，在100℃至150℃的温度下首先添加全部输入的50重量％至90重量％，其次在-5℃至40℃的温度下添加全部输入的剩余部分。根据本公开的另一个实施方式，提供了一种制备聚烯烃的方法，包括在如上所述制备的负载型混杂茂金属催化剂的存在下使烯烃单体聚合的步骤。在本公开中，术语“第一”，“第二”等用于描述各种部件，并且这些术语仅用于将特定部件与其他部件区分开。本文中使用的术语仅出于描述特定实施方式的目的，并不是要限制本专利技术。除非上下文另外明确指出，否则单数形式也包括复数形式。进一步理解的是，当在本说明书中使用术语“包括”，“含有”或“具有”时，指定存在所述特征、数字、步骤、组件(组分)或其组合，但不排除存在或加入一个或多个其他特征、数字、步骤、组件(组分)或其组合。由于可以对本专利技术进行各种修改并其可具有各种形式，因此将通过实施例示出本专利技术的具体实施方式并将对其进行详细描述。然而，无意将本专利技术限制为所公开的特定形式，并且应当理解，本专利技术包括在本专利技术的思想和技术范围内的所有修改、等同和替换。在下文中，将更详细地描述制备负载型混杂茂金属催化剂的方法和使用该负载型混杂茂金属催化剂制备聚烯烃的方法。首先，本公开的负载型混杂茂金属催化剂是指其上负载有至少一种第一茂金属化合物和至少一种第二茂金属化合物的催化剂。另外，本公开的负载型混杂茂金属催化剂的特征在于，基于铝的助催化剂与茂金属化合物一起负载。本公开的负载型混杂茂金属催化剂可以进一步包括基于硼酸盐的化合物作为第二助催化剂。本公开涉及一种制备负载型混杂茂金属催化剂的方法，该催化剂能够制备具有改善的堆积密度和分子量分布的聚烯烃同时保持其高活性催化特性。根据本公开的一个实施方式，提供了一种制备负载型混杂茂金属催化剂的方法，该方法包括以下步骤：将至少一种第一茂金属化合物负载在氧化硅载体上；通过使负载有第一茂金属化合物的氧化硅载体与至少一种基于铝的助催化剂化合物接触来负载基于铝的助催化剂化合物；以及将至少一种第二茂金属化合物负载在负载有基于铝的助催化剂的氧化硅载体上，其中所述基于铝的助催化剂通过分开输入法在不同温度下负载在氧化硅载体上。即，在本公开的负载型混杂茂金属催化剂的制备中，将助催化剂分开添加，使得相对大量的助催化剂分布在载体内，以形成聚合物的精细结构并控制聚合物的粒径，以用于最大程度地形成活性位点并控制分子量分布(MWD)和共聚单体分布。此外，本公开的催化剂是通过负载第一茂金属化合物，然后在100℃至150℃的高温下首先添加一部分助催化剂，然后在-5℃至40℃的温度下添加助催化剂的剩余部分，从而通过提高堆积密度和宽分子量分布来改善可加工性，同时保持其高活性催化特性。特别地，将第一茂金属化合物负载在氧化硅载体上，然后通过分开输入法将基于铝的助催化剂化合物负载在其上，其中在约100℃至150℃的温度下首先添加全部输入的助催化剂化合物的50重量％至90重量％，其次在-5℃至40℃的温度下添加全部输入的剩余部分，从而提高了负载型催化剂中助催化剂的负载率。因此，本公开可以有效地制备具有高堆积密度、宽分子量分布并因此改善的加工性的聚烯烃，其中在淤浆环流试验过程评价中所得聚合物的形态(减少细粉)和堆积密度均提高了，并且沉降效率得到提高，从而提高了工艺操作过程中的活性，并显著提高了乙烯负荷(ethyleneload)。根据该方法，本公开可以提供具有关于载体中Al/Si的含量的特定参数的负载型茂金属催化剂。优选地，本公开可以提供一种负载型茂金属催化剂，其由以下组成：在负载型催化剂颗粒的横截面上，包括从每个表面朝着中心到粒径的1/3位置的区域的外层，和包括从粒径的1/3位置到中心的其余部分的内层，以及包括氧化硅载体，其具有负载在所述载体的内部和表面上的基于铝的助催化剂化合物；和负载在氧化硅载体上的两种或更多种本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备负载型混杂茂金属催化剂的方法，包括以下步骤：/n将至少一种第一茂金属化合物负载在氧化硅载体上；/n通过使负载有第一茂金属化合物的氧化硅载体与至少一种基于铝的助催化剂化合物接触来负载基于铝的助催化剂化合物；和/n将至少一种第二茂金属化合物负载在负载有基于铝的助催化剂的氧化硅载体上；/n其中，所述的基于铝的助催化剂通过分开输入的方法被负载在氧化硅载体上，其中，在100℃至150℃的温度下首先添加全部输入的50重量％至90重量％，其次在-5℃至40℃的温度下添加全部输入的剩余部分。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180208 KR 10-2018-0015903;20190201 KR 10-2019-001.一种制备负载型混杂茂金属催化剂的方法，包括以下步骤：
将至少一种第一茂金属化合物负载在氧化硅载体上；
通过使负载有第一茂金属化合物的氧化硅载体与至少一种基于铝的助催化剂化合物接触来负载基于铝的助催化剂化合物；和
将至少一种第二茂金属化合物负载在负载有基于铝的助催化剂的氧化硅载体上；
其中，所述的基于铝的助催化剂通过分开输入的方法被负载在氧化硅载体上，其中，在100℃至150℃的温度下首先添加全部输入的50重量％至90重量％，其次在-5℃至40℃的温度下添加全部输入的剩余部分。


2.根据权利要求1所述的制备负载型混杂茂金属催化剂的方法，其中，基于1g的氧化硅载体，第一茂金属化合物或第二茂金属化合物的负载量分别是0.01mmol/g至1mmol/g。


3.根据权利要求1所述的制备负载型混杂茂金属催化剂的方法，其中，第一茂金属化合物和第二茂金属化合物分别由以下化学式1至5之一表示：
[化学式1]
(Cp1Ra)n(Cp2Rb)M1Z13-n
在化学式1中，
M1是第4族过渡金属；
Cp1和Cp2彼此相同或不同，并且各自独立地选自环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基和芴基，并且其可以被C1-C20烃取代；
Ra和Rb彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C10烷氧基、C2-C20烷氧基烷基、C6-C20芳基、C6-C10芳氧基、C2-C20烯基、C7-C40烷基芳基、C7-C40芳基烷基、C8-C40芳基烯基或C2-C10炔基，条件是Ra和Rb中的至少一个不是氢；
Z1各自独立地是卤素、C1-C20烷基、C2-C10烯基、C7-C40烷基芳基、C7-C40芳基烷基、C6-C20芳基、取代或未取代的C1-C20亚烷基、取代或未取代的氨基、C2-C20烷基烷氧基或C7-C40芳基烷氧基；以及
n为1或0；
[化学式2]
(Cp3Rc)mB1(Cp4Rd)M2Z23-m
在化学式2中，
M2是第4族过渡金属；
Cp3和Cp4彼此相同或不同，并且各自独立地选自环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基和芴基，并且其可以被C1-C20烃取代；
Rc和Rd彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C10烷氧基、C2-C20烷氧基烷基、C6-C20芳基、C6-C10芳氧基、C2-C20烯基、C7-C40烷基芳基、C7-C40芳基烷基、C8-C40芳基烯基或C2-C10炔基；
Z2各自独立地是卤素、C1-C20烷基、C2-C10烯基、C7-C40烷基芳基、C7-C40芳基烷基、C6-C20芳基、取代或未取代的C1-C20亚烷基、取代或未取代的氨基、C2-C20烷基烷氧基或C7-C40芳基烷氧基；
B1是使Cp3Rc环和Cp4Rd环交联或使一个Cp4Rd环交联到M2的一个或多个包括碳、锗、硅、磷或氮原子的自由基或其组合；以及
m为1或0；
[化学式3]
(Cp5Re)B2(J)M3Z32
在化学式3中，
M3是第4族过渡金属；
Cp5选自环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基和芴基，并且其可以被C1-C20烃取代；
Re是氢、C1-C20烷基、C1-C10烷氧基、C2-C20烷氧基烷基、C6-C20芳基、C6-C10芳氧基、C2-C20烯基、C7-C40烷基芳基、C7-C40芳基烷基、C8-C40芳基烯基或C2-C10炔基；
Z3各自独立地为卤素、C1-C20烷基、C2-C10烯基、C7-C40烷基芳基、C7-C40芳基烷基、C6-C20芳基、取代或未取代的C1-C20亚烷基、取代或未取代的氨基、C2-C20烷基烷氧基或C7-C40芳基烷氧基；
B2是使Cp5Re环与J交联的一个或多个包括碳、锗、硅、磷或氮原子的自由基或其组合；以及
J选自NRf、O、PRf和S，其中Rf各自独立地为C1-C20烷基、芳基、取代的烷基或取代的芳基，
[化学式4]



在化学式4中，
R1至R4和R1'至R4'彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基或C1-C20胺基，以及R1至R4和R1'至R4'的两个或更多个相邻基团可以彼此连接形成一个或多个脂族环、芳族环或杂环；
Q1和Q2彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C6-C10芳氧基、C2-C20烯基、C7-C40烷基芳基或C7-C40芳基烷基；
B3为C2-C20亚烷基、C3-C20亚环烷基、C6-C20亚芳基、C7-C40烷基亚芳基或C7-C40的芳基亚烷基；
M4是第4族过渡金属；以及
Z4和Z5彼此相同或不同，并且各自独立地为...

【专利技术属性】
技术研发人员：权眩志，李承美，金葡殷，李琪树，
申请(专利权)人：LG化学株式会社，
类型：发明
国别省市：韩国;KR