一种用于与聚乳酸动态硫化的全生物基不饱和聚酯预聚物及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种用于与聚乳酸动态硫化的全生物基不饱和聚酯预聚物及其制备方法，该制备方法具体为，首先按配比称取生物基多元酸和二元醇进行初步酯化反应；然后将初步酯化产物在抽真空的条件下进行缩聚聚合反应，得到第一预聚体；第一预聚体经过冷冻干燥，制备出全生物基不饱和聚酯预聚物。本发明专利技术采用多元酸和二元醇为生物质原料，且价格低廉；采用一锅法来制备全生物基不饱和聚酯预聚物，工艺简单，容易操作，且预聚物在纯化过程中成功地保留了双键，为后续的动态硫化保留了活性官能团，其通过与聚乳酸动态硫化后，不仅能显著改善聚乳酸的韧性等物理机械性能，且保证了所制备的生物可降解聚乳酸基共混材料的全生物基特性。

【技术实现步骤摘要】
一种用于与聚乳酸动态硫化的全生物基不饱和聚酯预聚物及其制备方法
本专利技术属于高分子材料
，具体涉及一种用于与聚乳酸动态硫化的全生物基不饱和聚酯预聚物及其制备方法。
技术介绍
聚乳酸作为一种具有生物相容性和生物可降解性的塑料，由于其优异的力学性能，成为替代传统石油基不可降解塑料的最佳选择。然而聚乳酸的韧性较差，限制了其在高韧性需求领域的应用，如纺织、汽车、医疗、食品等行业。通过聚乳酸与柔性聚合物共混来提高聚乳酸的韧性是最经济有效且可工业化生产的方法。动态硫化是聚合物共混改性最广泛应用的方法之一，该方法是指将弹性体(或单体)与不能硫化的热塑性聚合物在高温，高剪切的混合器中熔融共混，在交联剂的作用下选择硫化弹性体相，从而获得颗粒态的交联弹性体相均匀地分散在热塑性基体中的一种两相材料。由于聚乳酸的末端羟基和羧基具有一定的活性，因此可以在熔融共混中添加含有不饱和双键，环氧基，异氰酸酯基的化合物。通过界面处的化学反应原位生成相容剂，为改善两相之间的界面相容性和解决橡胶相分散问题提供了重要且通用的途径。Liu等人(Macromolecules，2010，43(14)，6058-6066)选择聚(丙烯酸乙烯丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)(EBA-GMA)作为橡胶相，选择聚(乙烯-丙烯酸)锌离聚物(EMAA-Zn)作为催化剂，设计了超韧聚乳酸基三元共混物材料，但是，作为橡胶相的EBA-GMA是非生物基的，这就不可避免地影响聚乳酸的生物可降解性。Fang等人(ACSAppliedMaterials&Interfaces，2014，6，13552-13563)在熔融共混中滴入液态PEG基二丙烯酸酯单体(PEGDA)，利用热引发双键交联原位生成交联颗粒(CPEGDA)作为有效的增韧改性剂，使得聚乳酸的韧性获得较大的提升，但是在熔融共混过程中滴入液态物质，可能会由于浓度梯度的存在导致分散不均匀，且PEGDA是非生物基的，会影响聚乳酸的生物可降解性。Liu等人(Biomacromolecules，2014，15(11)，4260-4271)利用癸二酸、衣康酸、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇合成了一种全生物基线形聚酯用于动态硫化增韧聚乳酸，但是，合成的聚酯的组分过多且共混物的强度和模量比纯聚乳酸相比下降了40～50％。Zhao等人(Macromolecules，2018，51(5)，2027-2037)通过调节羧基与环氧基团的比例，改变癸二酸固化环氧大豆油(VESO)的化学结构，实现对聚乳酸共混物相形貌的调控，具有支化结构的VESO与聚乳酸共混后，共混物冲击强度达到542.3J/m，即得到的共混物具有高韧性，但强度和模量降低40～50％。因此，需要提供一种针对上述现有技术不足的改进技术方案。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种用于与聚乳酸动态硫化的全生物基不饱和聚酯预聚物及其制备方法，克服上述现有技术中非生物基的添加相与聚乳酸共混后，影响聚乳酸本身的生物可降解性以及共混物的强度和模量损失较大的问题。为了实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：一种用于与聚乳酸动态硫化的全生物基不饱和聚酯预聚物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：步骤一、按照配比称取多元酸和二元醇于容器中，加入阻聚剂，通入保护气体后，加热并搅拌一段时间发生初步酯化，得到初步酯化产物；步骤二、将步骤一中得到的所述初步酯化产物在抽真空的条件下进行缩聚聚合反应，得到第一预聚体；步骤三、将步骤二中得到的所述第一预聚体溶解于丙酮溶液，然后倒至去离子水中，搅拌静置后将沉淀分离出来，经过反复洗涤后，得到第二预聚物；步骤四、将步骤三中得到的所述第二预聚物进行冷冻干燥，制备出全生物基不饱和聚酯预聚物。如上所述的用于与聚乳酸动态硫化的全生物基不饱和聚酯预聚物的制备方法，作为优选方案，步骤一中所述多元酸为柠檬酸和衣康酸混合而成；优选地，所述柠檬酸占所述多元酸摩尔量的60～90％；所述衣康酸占所述多元酸摩尔量的10～40％。如上所述的用于与聚乳酸动态硫化的全生物基不饱和聚酯预聚物的制备方法，作为优选方案，步骤一中所述二元醇为1，3-丙二醇或1，10-癸二醇；优选地，步骤一中所述多元酸与二元醇中的羧基与羟基的摩尔比为1：(1.05～1.2)。如上所述的用于与聚乳酸动态硫化的全生物基不饱和聚酯预聚物的制备方法，作为优选方案，步骤一中所述阻聚剂为对羟基苯甲醚；优选地，所述阻聚剂的添加量为所述多元酸与二元醇总质量的0.25～0.5wt％。如上所述的用于与聚乳酸动态硫化的全生物基不饱和聚酯预聚物的制备方法，作为优选方案，步骤一中通入保护气体后，加热并搅拌一段时间发生初步酯化，具体为，首先向容器中通入保护气体至充满容器，然后加热至160～170℃下搅拌熔融20～30min，然后降温至140～150℃，搅拌熔融20～30min，得到初步酯化产物；优选地，步骤一中所述初步酯化的过程中始终通入保护气体；更优选地，所述保护气体为氮气或氩气。如上所述的用于与聚乳酸动态硫化的全生物基不饱和聚酯预聚物的制备方法，作为优选方案，步骤二中在抽真空的条件下进行缩聚聚合反应，具体为，在抽真空的条件下，维持140～150℃下搅拌进行缩聚聚合反应；优选地，所述缩聚聚合反应的时间为1.5～2.5h。如上所述的用于与聚乳酸动态硫化的全生物基不饱和聚酯预聚物的制备方法，作为优选方案，步骤三中所述反复洗涤的次数为5～10次。如上所述的用于与聚乳酸动态硫化的全生物基不饱和聚酯预聚物的制备方法，作为优选方案，步骤四中所述冷冻干燥的温度为-80～-75℃，所述冷冻干燥的时间为2～5d。一种如上任一所述的用于与聚乳酸动态硫化的全生物基不饱和聚酯预聚物的制备方法所制备的全生物基不饱和聚酯预聚物。如上所述的用于与聚乳酸动态硫化的全生物基不饱和聚酯预聚物的制备方法所制备的全生物基不饱和聚酯预聚物，作为优选方案，所述全生物基不饱和聚酯预聚物的玻璃化转变温度为10～25℃；所述全生物基不饱和聚酯预聚物的数均分子量为15000～50000，所述全生物基不饱和聚酯预聚物的重均分子量为40000～80000。与最接近的现有技术相比，本专利技术提供的技术方案具有如下优异效果：本专利技术采用多元酸和二元醇为原料，原料来源于生物质，且价格低廉；采用一锅法来制备全生物基不饱和聚酯预聚物，制备过程简单，且整个制备过程中无溶剂、无催化剂，绿色环保无毒。本专利技术中采用四官能度的柠檬酸，通过改变柠檬酸与衣康酸的摩尔比以及通过控制反应条件来调节预聚物的酸值、支化程度以及分子量，所制备的全生物基不饱和聚酯预聚物的重均分子量与动态硫化目标物聚乳酸的重均分子量相近，且全生物基不饱和聚酯预聚物的制备纯化过程中成功地保留了双键，为后续的动态硫化保留了活性官能团，通过与聚乳酸动态硫化后，不仅能显著改善聚乳酸的韧性等物理机械性能，且保证了所制备的生物可降解聚乳酸基共混材料的全生物基特性。<本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于与聚乳酸动态硫化的全生物基不饱和聚酯预聚物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：/n步骤一、按照配比称取多元酸和二元醇于容器中，加入阻聚剂，通入保护气体后，加热并搅拌一段时间发生初步酯化，得到初步酯化产物；/n步骤二、将步骤一中得到的所述初步酯化产物在抽真空的条件下进行缩聚聚合反应，得到第一预聚体；/n步骤三、将步骤二中得到的所述第一预聚体溶解于丙酮溶液中，然后倒入去离子水中，搅拌静置后将沉淀分离出来，经过反复洗涤后，得到第二预聚物；/n步骤四、将步骤三中得到的所述第二预聚物进行冷冻干燥，制备出全生物基不饱和聚酯预聚物。/n

【技术特征摘要】
1.一种用于与聚乳酸动态硫化的全生物基不饱和聚酯预聚物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一、按照配比称取多元酸和二元醇于容器中，加入阻聚剂，通入保护气体后，加热并搅拌一段时间发生初步酯化，得到初步酯化产物；
步骤二、将步骤一中得到的所述初步酯化产物在抽真空的条件下进行缩聚聚合反应，得到第一预聚体；
步骤三、将步骤二中得到的所述第一预聚体溶解于丙酮溶液中，然后倒入去离子水中，搅拌静置后将沉淀分离出来，经过反复洗涤后，得到第二预聚物；
步骤四、将步骤三中得到的所述第二预聚物进行冷冻干燥，制备出全生物基不饱和聚酯预聚物。


2.如权利要求1所述的用于与聚乳酸动态硫化的全生物基不饱和聚酯预聚物的制备方法，其特征在于，步骤一中所述多元酸为柠檬酸和衣康酸混合而成；
优选地，所述柠檬酸占所述多元酸摩尔量的60～90％；所述衣康酸占所述多元酸摩尔量的10～40％。


3.如权利要求1所述的用于与聚乳酸动态硫化的全生物基不饱和聚酯预聚物的制备方法，其特征在于，步骤一中所述二元醇为1，3-丙二醇或1，10-癸二醇；
优选地，步骤一中所述多元酸与二元醇中的羧基与羟基的摩尔比为1：(1.05～1.2)。


4.如权利要求1所述的用于与聚乳酸动态硫化的全生物基不饱和聚酯预聚物的制备方法，其特征在于，步骤一中所述阻聚剂为对羟基苯甲醚；
优选地，所述阻聚剂的添加量为所述多元酸与二元醇总质量的0.25～0.5wt％。


5.如权利要求1所述的用于与聚乳酸动态硫化的全生物基不饱和聚酯预聚物的制备方法，其特征在于，步骤一中...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈金周，刘文涛，陈鸿燕，刘旭影，杨会歌，段瑞侠，牛明军，
申请(专利权)人：郑州大学，
类型：发明
国别省市：河南;41